2.1 不同季基本理化性质的时空分布
研究区域各采样点理化指标见图2.由图2可知:除感潮主要影响断面(S6和S7)外,上游其余断面盐度变化不大(0.02~0.07),均为淡水.非雨季盐水入侵明显强于雨季:非雨季时,S7断面涨落潮盐度分别为6.27和3.46,S6断面为1.03和0.13; 雨季时,S7断面虽然有盐度差(0.64 vs. 0.08),但仍属于淡水范围.非雨季与雨季盐水入侵的巨大差异跟流量有关.Xie等[19]前期研究发现在研究区域内当上游流量小于764 m3/s时,出现明显的盐水入侵.非雨季水温为19.9~21.9 ℃,上游到下游无明显变化规律; 雨季温度为19.8~21.9 ℃,从上游到下游水温逐渐升高,主要受水库下泄大量的低温水影响[27].非雨季pH值变化为6.90~7.90,雨季pH变化为6.98~7.40,两季的pH均表现为上游低、下游高的趋势.较高的pH出现在感潮主要影响断面(S6和S7)且非雨季显著高于雨季(7.50~7.90 vs. 7.23~7.40),伴随着高盐度产生,说明pH主要受到盐水入侵的影响,随盐度上升而上升[28].非雨季和雨季的DO变化分别为5.96~10.70 mg/L,6.01~7.80 mg/L,达到Ⅰ~Ⅲ类水质标准.非雨季DO波动剧烈,除S1受水库下泄低DO水影响外,从上游到下游呈先降低后升高; 雨季除受下泄流量影响点位(S1和S2)外,沿程DO几乎保持稳定.下游点位(S6和S7)的DO在涨潮期略有上升[29].
图3 非雨季(a~c)和雨季(d~f)不同形态氮的时空分布
Fig.3 Spatiotemporal distribution of different nitrogen speciation in non-monsoon(a-c)and monsoon(d-f)seasons
总体来说,非雨季和雨季的基本理化性质时空分布差异明显,非雨季易发生盐水入侵,导致研究河段下游(近河口断面S6和S7)的盐度和pH显著升高; 雨季主要受上游闸坝调度影响,大量低DO、低温下泄水导致上游水温和DO显著降低.
2.2 不同季不同形态氮的时空分布
研究区域不同形态氮的时空分布见图3.不同季对比发现,非雨季和雨季NH4+-N质量浓度分别为0.11~0.78 mg/L和0.16~0.45 mg/L,NO3--N质量浓度分别为1.23~2.11 mg/L和0.93~1.15 mg/L,TN质量浓度分别为1.74~3.37 mg/L和1.50~2.37 mg/L.总体上看,非雨季上游NH4+-N质量浓度低于雨季(S1~S3),下游则高于雨季(S4~S7),而非雨季NO3--N和TN质量浓度总体均高于雨季,说明非雨季的低流量条件下稀释作用减弱,导致研究河段内的沿线污染对水质产生显著影响,特别是下游(S4~S7)的蓄积污染明显,各形态氮均明显增多.
从空间变化上看,从上游到下游,非雨季NH4+-N变化波动较大,NO3--N平缓而TN呈轻微上升; 雨季NH4+-N、NO3--N和TN变化均较为平缓.非雨季和雨季NH4+-N质量浓度较高值均出现在中心城区范围(S3~S5),可能由于这3个点位附近是居民区,受到人类活动的强烈影响,沿岸的生活污水排放是水体NH4+-N质量浓度升高的重要原因之一[30].非雨季S4断面的NO3--N和TN质量浓度明显高于其他断面,雨季则无明显增高,这是由于福州城区的重污染内河入江口主要集中在S4断面上游8 km的范围内,而非雨季上游来水流量低,上游的污染排放受到感潮水流的影响,滞留在河口形成封闭或半封闭系统,导致污染较难扩散[31-32].此外,S5断面虽与S4具有相类似的水文条件,但S5所在的南港的污染物排放量较少,因此S5断面各氮组分均处于低水平[33].
非雨季时,除中心城区点位(S3~S5)外,其他点位均出现NO3--N质量浓度升高时NH4+-N质量浓度降低的现象,这说明在不受外界大量排污影响的情况下,水体微生物硝化作用(NH4+-N转化为NO3--N)是河流不同形态氮转化的主要影响因素[34],而在雨季时该趋势不明显,推测雨季的微生物硝化作用可能弱于非雨季,在后续研究中需进一步论证.
表1比较了本研究和其他河流的不同形态氮水平,可知:闽江感潮河段NH4+-N、NO3--N质量浓度与其他感潮河段或河口相近,而TN质量浓度较其他水体低.从季节上看,闽江感潮河段非雨季水体中的NO3--N、TN质量浓度明显高于雨季,而非雨季NH4+-N质量浓度则略低于雨季.大辽河感潮河段的NH4+-N、NO3--N和TN质量浓度均表现出非雨季高于雨季的情况.闽江感潮河段非雨季水体中的NH4+-N质量浓度较雨季低的原因可能是由于雨季水体硝化作用弱于非雨季造成的.
表1 闽江感潮河段水体氮指标与其他河流水体氮指标质量浓度
Tab.1 The mass concentrations of nitrogen fractionation in the water of the Minjiang River tidal reach and other river water body
2.3 不同季不同形态氮的影响
2.3.1 相关性分析
研究区域非雨季和雨季不同形态氮及其理化指标的相关性分析见表2和图3.结果表明:非雨季NH4+-N、TN和NO3--N 均呈极显著相关(p<0.01),与盐度、温度、pH和DO均无显著相关性,说明非雨季时不同形态氮较少受到其他理化指标的影响,主要是由于氮自身转化引起的; 雨季NH4+-N与TN呈显著相关(p<0.05),NO3--N与盐度、温度呈显著正相关(p<0.05),与pH 呈极显著正相关(p<0.01),表明雨季时TN变化的主要因素是NH4+-N,而NO3--N的主要影响因素是pH,其次是盐度和温度.
相关性分析发现非雨季不同形态氮之间均呈极显著相关,而雨季仅NH4+-N与TN呈显著相关,说明在非雨季不同形态氮的转化较为活跃,支持2.2节中不同形态氮的时空分布呈现雨季硝化作用弱于非雨季的结论.非雨季时微生物的硝化反应起主导因素,
表2 非雨季不同形态氮及理化指标的相关性分析
Tab.2 Correlation analysis for nitrogen fractionation and physicochemical indexes in non-monsoon season
表3 雨季不同形态氮及理化指标的相关性分析
Tab.3 Correlation analysis for nitrogen fractionation and physicochemical indexes in monsoon season
NH4+-N更多转化成NO3--N,导致非雨季的NO3--N和TN较雨季高; 同时,非雨季的DO高于雨季,这可能是其硝化反应更强烈的一个关键因素.
2.3.2 主成分分析
采用特征值是否大于1作为判别依据,非雨季和雨季分别选取3个主成分进行分析(表4).非雨季时3个主成分的累积方差贡献率为92.852%,高于85%; 雨季时3个主成分的累积方差贡献率为84.439%,接近于85%.结果表明3个主成分可以代表原始变量所包含的绝大部分信息[42].
由表4可知:非雨季时主成分1贡献了48.452%,主要影响因子是不同形态氮,其次是pH和盐度,而温度和DO对主成分1贡献为负值.不同形态氮的变化过程由氮相互转化过程和人为污染排放共同控制,因此主成分1为污染物排放和不同形态氮的相互转化对水质的影响.主成分2贡献了31.171%,主要影响因子是温度,其次是TN、NH4+-N和NO3--N.因此主成分2反映的是温度对氮转化的影响.主成分3贡献了13.229%,反映的是DO的影响,主成分2与主成分3的贡献比约为5:2.
雨季时主成分1贡献了40.392%,其中主要影响因子为NO3--N,其次是pH、盐度、温度、DO和TN,而NH4+-N的贡献最小.由主成分1中NO3--N贡献最大而NH4+-N贡献最小可推测,雨季时正向的硝化作用没有对水体变化产生实质影响,而NO3--N作为原材料的反硝化作用产生主要影响,因此主成分1反映的是NO3--N的原始浓度及其参与的各类反应对水体的主要影响.主成分2贡献了25.507%,其中主要影响因子为NH4+-N,其次是TN.由图3可知,雨季研究河段内各点位的NO3--N差异较小,NH4+-N从上游到下游变化较大,且NH4+-N是硝化作用的主要原料,因此可认为TN在雨季的浓度变化主要是NH4+-N发生硝化作用导致的,可见主成分2反映的是硝化作用的影响,进一步验证了雨季硝化作用弱于非雨季.主成分3贡献了18.541%,其中温度和DO是主要影响因子,其次是NH4+-N.DO本身也受温度影响,有研究显示DO随着温度的升高而降低[43],可见主成分3反映的是温度的影响.
表4 非雨季和雨季的主成分分析
Tab.4 Principal component analysis in non-monsoon and monsoon seasons
2.3.3 上游来水氮污染负荷统计分析
图4所示为研究区域上游(水口大坝)2016—2019年的月均流量.不同年份对比可知,来水量由高至低依次为2016年、2019年、2017年和2018年(2 310,2 041,1 528和611 m3/s).不同季对比可知,除2018年偏枯外,雨季的上游来水量均明显高于非雨季.本研究实验期雨季(2019年4月)的流量同样高于非雨季(2018年11月),2 233 m3/s vs. 415 m3/s,进一步证明雨季上游来水的稀释能力强于非雨季.
图5为不同年份不同季的上游来水氮污染负荷过程图,表5为统计结果对比.由图5及表5可知:雨季的NH4+-N和TN污染来水污染负荷均远高于非雨季,但氮质量浓度差别并不大,4年平均TN质量浓度雨季比非雨季低0.125 mg/L,NH4+-N质量浓度雨季比非雨季高0.008 mg/L.本研究实验期非雨季(2018年11月)和雨季(2019年4月)的TN来水污染负荷分别为0.65和2.30 kg/s, NH4+-N来水污染负荷分别为0.04和0.55 kg/s,而TN质量浓度雨季比非雨季低0.54 mg/L,NH4+-N质量浓度雨季比非雨季高0.15 mg/L,可见上游来水污染负荷对不同形态
图4 2016—2019年研究区域上游来水月均流量
Fig.4 Upstream discharge changes of research area from 2016 to 2019
图5 2016—2019年研究区域上游来水NH4+-N和TN的污染负荷
Fig.5 Pollution fluxes of NH4+-N and TN in the upstream of research area from 2016 to 2019
表5 2016—2019年研究区域非雨季和雨季上游来水的NH4+-N和TN污染负荷和质量浓度对比
Tab.5 Comparison of pollution fluxes and mass concentration of NH4+-N and TN between non-monsoon and monsoon season in the upstream of research area from 2016 to 2019
氮的质量浓度影响较小,但雨季上游的高流量对下游河流不同形态氮起稀释作用,可抑制水体硝化反应过程,与主成分分析结论一致.