基金项目:国家自然科学基金(21973078)
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
transient reflection; dynamics; surface recombination; transient photoreflectancedoi:10.6043/j.issn.0438-0479.202005031
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.202005030
备注
基金项目:国家自然科学基金(21973078)
基于飞秒脉冲激光器的时间分辨超快光谱技术已经广泛应用于研究光与物质相互作用、激发态性质、超快动力学等光物理现象,其中瞬态反射光谱是研究固体表界面电荷动力学的有力工具之一.本文总结了瞬态反射光谱分析3类常见的半导体表界面(直接带隙半导体表界面、间接带隙半导体表界面和存在内建电场的半导体表界面)载流子动力学的方法; 分析了前两类半导体表界面瞬态反射光谱特征信号归属,讨论了利用特征光谱信号表征扩散、表面复合、界面电荷转移等动力学过程的原理; 讨论了高掺杂半导体表界面如果存在内建电场的情况下表面反射光谱特征信号的归属,以及如何利用光诱导瞬态电场对反射光谱调制来追踪界面电荷分离和复合的动力学.
The femtosecond ultrafast spectroscopies are widely exploited to investigate photophysical properties,such as light-matter interaction,excited state,ultrafast dynamics,etc.Among these spectroscopic techniques,the transient reflection is especially powerful one for the studies of the photocarrier dynamics at the surfaces and interfaces.In this review article,three analysis methods of transient reflection spectroscopy are summarized,including the transient reflection at the surfaces of the direct bandgap and indirect bandgap semiconductors as well as the heterojunctions with a built-in electric field.Based on the assignment of the transient reflection spectral features,the extraction of the dynamic information regarding the carrier diffusion,surface recombination and interfacial charge transfer are discussed.This review also discusses transient photoreflectance signals arising from the modulation of the photo-induced transient electric field in the presence of the built-in electric field,which has been demonstrated as an effective probe to monitor the interfacial charge separation and recombination.
引言
半导体既是现代微电子技术的基础材料,还在光伏、电光转化、催化等领域发挥着关键作用,例如基于半导体光伏效应(photovoltaic effect)的太阳能发电[1]和光解水[2]、基于半导体电光效应(electro-optic effect)的LED显示和照明[3]、基于半导体光催化活性的有机污染物降解[4]等.在上述应用中,半导体表界面的载流子动力学性质对于相关器件性能至关重要.基于飞秒脉冲激光器的瞬态反射光谱是研究半导体表界面载流子动力学的有力工具之一[5-10].
自20世纪80年代起,皮秒或飞秒瞬态反射光谱已开始用于研究半导体或其他固体材料中的载流子动力学过程,包括载流子寿命、表面复合速率、热载流子驰豫、电声耦合等[8,11-20],证明了瞬态反射光谱可用于提供丰富和深刻的动力学信息.但是,不同的表界面光物理性质对应不同的瞬态反射光谱的光谱特征,因此解析超快反射光谱是提取正确的动力学信息的前提.本文根据反射光谱的原理,总结表界面光物理性质和瞬态反射光谱特征信号,重点介绍通过瞬态反射光谱获取半导体表界面载流子动力学的方法.
1 瞬态反射光谱仪器简介
如图1所示,瞬态反射光谱基于泵浦-探测(pump-probe)原理,即利用泵浦光激发半导体材料,探测光检测反射光谱的变化.泵浦光和探测光均基于同一台激光器产生的飞秒脉冲激光.以钛宝石固体飞秒激光器为例,激光器输出中心波长为800 nm的脉冲光,脉冲宽度在数十飞秒至百飞秒量级.首先输出光分为两束,一束进入光参量放大器(OPA)用于产生各种不同波长的泵浦光,在聚焦到样品之前经过斩波器,使得泵浦光脉冲重复频率低于探测光; 另外一束则用于产生超连续光源作为探测光,在产生超连续光源之前经过光学延时线调整其与泵浦光到达样品的时间差.最终两束光聚焦在样品表面后被反射,遮挡反射的泵浦光,并检测反射的探测光即可获得瞬态反射谱.由于泵浦光重复频率低于探测光,通过信号同步技术区分被激发样品反射的探测光脉冲和被未激发样品反射的探测光脉冲,然后对比得到它们之间的差谱(反射光谱的变化),即瞬态反射光谱.通过连续调整延时线长度,可以检测泵浦光激发样品后不同时间的瞬态反射光谱,将信号强度与延时一一对应,可获得瞬态反射光谱随延时变化的曲线,即反射光谱动力学.
2 瞬态反射和吸收光谱原理简介
光在介质中传播,其电场传播方程为:
E(r,t)=E0eiq r - iω t,(1)
其中,r为传播距离,t为时间,ω为频率,q为波数.根据波动方程的色散关系得知
ω/q=c/n,(2)
其中,n为折射率,c为光速.对于透明介质,n为实数,对于吸光介质(如半导体),n为复数,为与实数n区别,记为n ~,
n ~=n+ik.(3)
将式(2)和(3)带入式(1),光在吸光介质中的电场表达如下[21]:
E(r,t)=E0ei ω(n/cr - t)=E0e-ωk/crei ω(n/cr - t)=
E0e-(2πk)/λreiω(n/cr - t).(4)
因此,n ~的实部只改变电场的相位,虚部导致电场衰减.光的强度与电场的关系如下:
I=1/2ε0cEE*=1/2ε0cE20e-(4πk)/λr,(5)
其中,E*为E的复共轭,ε0为真空介电常数.式(5)表明,光强随入射距离指数衰减,故介质的吸收系数α=4πkλ-1.此外,可利用克喇末-克朗尼格关系(Kramer-Kronig relationship)对固体复折射率中的实部与虚部进行相互转化:
n(ω)=-1/(π)P∫∞-∞(k(ω'))/(ω-ω')dω',(6)
k(ω)=1/(π)P∫∞∞(n(ω'))/(ω-ω')dω'.(7)
其中,P∫∞-∞为柯西积分主值.
因为瞬态吸收和反射光谱信号分别反映了泵浦光诱导的吸光度和反射率的变化,即
ΔA=-log(Ipump-Iunpump)/(Iunpump)=-log(ΔT)/T,(8)
(ΔR)/R=(Rpump-Runpump)/(Runpump).(9)
其中,ΔA和ΔR/R分别代表瞬态吸收和反射的信号,Ipump和Iunpump分别表示探测光透过激发和未激发样品的光强,ΔT和T分别表示样品激发后透射率的变化和未激发样品的透射率,Rpump和Runpump分别表示探测光在激发和未激发样品表面的反射率.
由于样品厚度(l)固定,α的变化(Δα)正比于ΔA,即
ΔA=Δαl.(10)
而样品的瞬态反射光谱则由复折射率的变化决定,为简化表达式,以光从空气中垂直入射样品为例,
(ΔR)/R=(4Δn ~)/(n ~2-1).(11)
因此,垂直入射情况下,ΔR/R正比于Δñ.需要注意,在其他入射角度时,只是近似正比于Δñ,系数与探测光的入射角度和偏振有关.再结合式(6)和(7)可知,样品复折射率中的实部(即折射率)或虚部的改变,均可影响瞬态反射光谱.
对于分子溶液、胶体纳米晶溶液、染料分子敏化的介孔薄膜等吸光材料分散于透明载体(溶剂或氧化物等)中的样品,样品的吸收由分散的吸光材料决定,而反射主要发生在载体与比色皿或空气之间的界面.泵浦光激发吸光材料后,样品整体α发生变化,但由于载体未被激发,样品的ΔR可以忽略,所以ΔA全部反映了样品中吸光材料的Δα.对于薄膜固体材料,泵浦光激发样品后,吸收和反射均可发生变化,由于ΔA是通过探测样品ΔT得到的,而T由样品体相吸收和表面反射共同决定,所以ΔA同时包含体相吸收和表面反射变化的信息.同时,若存在薄膜干涉,薄膜材料的反射光谱亦包含体相复折射率变化和表面反射变化的信息.对于较厚的单晶或多晶固体,探测光往往无法透过样品,即ΔT=0,ΔA完全由表面复折射率的变化主导.此外还有其他几种特殊情形,例如原子层厚度的二维材料,其瞬态反射光谱正比于二维材料的Δα; 半导体异质结处的瞬态反射光谱反映了内建电场的变化.本文将总结3种常见表界面的瞬态反射光谱表征表界面电荷动力学的方法与原理.相对于复折射率的实部(折射率),其虚部(α)的变化可以更为直观地提供固体材料中光生载流子能量分布、能带结构变化的物理信息,如前所述,要准确获得吸收的变化,则需要同时知道反射和透射的变化.假设薄膜强烈吸收探测光,即αl1,则薄膜透射、反射与吸收之间相互关系表达式如下:
It=I0(1-R)2e-α l,(12)
其中,It为探测光透射强度,I0为探测光入射强度.在较弱泵浦光强度下,薄膜的α和R只发生微弱变化,故对上式两边同时微分,并结合式(12)整理等式左右两边后可得Δα与ΔR和ΔT之间的关系如下:
-Δαl=(ΔIt)/(It)+(2R)/((1-R))(ΔR)/R.(13)
其中:ΔIt/It为透射率变化等价于式(8)的ΔT/T,表示透射光谱检测信号; ΔR/R为反射光谱检测信号.因此,如果要准确测量Δα,需同时检测瞬态透射和反射光谱.
图2展示了In-Ga-As-P薄膜半导体瞬态透射和反射光谱动力学[22].根据式(13),可由透射和反射动力学得到吸收动力学,3条动力学曲线衰减过程迥异.需要指出的是,文献[22]并未讨论载流子在薄膜中的扩散以及表面复合过程.对于半导体材料,如果选择的泵浦光波长变短,则会导致薄膜中光生载流子沿光传播方向的分布梯度增加,对于高迁移率的半导体,载流子的扩散过程不能忽略.该情形下,扩散过程显著影响反射光谱动力学,而对透射光谱动力学影响较小,对于表面缺陷态较多的半导体材料,还需考虑表面复合对反射光谱动力学的影响,因此,上述情况下吸收光谱的动力学不能简单地通过式(13)获得.本文下一节将对于载流子扩散和表面复合进一步展开讨论.
图2 In-Ga-As-P薄膜材料瞬态透射、反射和吸收的动力学[22]
Fig.2 The kinetics of transient transmission, reflection, and absorption of the In-Ga-As-P film[22]3 直接带隙半导体单晶瞬态反射光谱
半导体载流子的寿命和迁移率是表征该材料能否应用于高性能光电器件非常关键的两个物理参数.多晶或薄膜材料中载流子寿命和迁移率受晶界、表面、其他晶格缺陷的影响,其数值往往要比单晶材料中的参数小,单晶材料更加接近这些材料相应的本征参数.近几年有机无机复合钙钛矿半导体作为新型的太阳能电池吸光材料获得巨大成功,作为薄膜太阳能电池,钙钛矿半导体的表面复合速率是决定薄膜中光生载流子整体寿命的关键因素.本节将以钙钛矿瞬态反射光谱表征为例,介绍该技术在测量单晶半导体迁移率和表面复合速率方面的应用.
(a)两种不同晶粒大小的MAPbBr3钙钛矿多晶薄膜的瞬态吸收光谱,插图为相应薄膜表面形貌的扫描电子显微镜(SEM)图;
(b)MAPbBr3钙钛矿单晶瞬态反射光谱以及瞬态反射光谱的逆希尔伯特变换(红色);(c)和(d)分别为两种
不同晶粒大小的MAPbBr3钙钛矿多晶薄膜的瞬态吸收光谱中透射(TA)和反射(TR)的成分分析.
图3 MAPbBr3钙钛矿多晶薄膜晶粒大小对其瞬态吸收光谱中透射和反射成分影响[23]
Fig.3 The effect of the grains size of MAPbBr3 perovskite polycrystalline films on the transient reflection and transmission components of it's transient absorption spectra[23]率的实部和虚部在带隙附近的特征峰.从图4(a)可以得知,复折射率的实部远大于虚部.根据描述直接带隙半导体吸收系数(含激子态吸收)的Elliott's公式,MAPbBr3钙钛矿吸收系数与激子结合能(Rex)以及带隙宽度(Eg)的关系如下[25]:
α(ω)=A·θ(hω-Eg)·((πeπx)/(sinh(πx)))+A·
Rex∑SymboleB@nex=1(4π/nex3)·δ(hω-Eg+Rex/nex2).(14)
其中:系数A为常数,由价带到导带的跃迁强度决定; θ是阶跃函数; x=R1/2ex/(hω-Eg)1/2,为定义的新变量.式(14)中右侧第一项为连续能级的带间吸收,第二项为基态到不同能级的激子态的吸收.如图4(b)所示,Elliott's公式可以较好地拟合带隙附近的吸收光谱,因为该公式未包含更高能级之间的跃迁,无法用于拟合高能量光子的吸收.光谱拟合可以给出带隙能量(2.35 eV)和激子结合能(41.6 meV).由于激子结合能较大,激子态的能量低于带隙能量,材料受到泵浦光激发,产生的载流子快速驰豫,常温下大量占据激子态的能级,由于泡利不相容原理,基态到被占据
图4 MAPbBr3钙钛矿单晶光学性质[24]
Fig.4 Optical properties of perovskite single crystal MAPbBr3[24]MAPbBr3钙钛矿单晶瞬态反射光谱成分简单(图5(a)),只有一组反对称的特征峰出现在带隙附近[24].如何归属该特征峰,需要探讨其来源.由于钙钛矿复折射率的实部远大于虚部,根据式(11)可知,其反射光谱将主要由复折射率的实部主导,虚部对反射光谱的影响可以忽略.根据利用克喇末-克朗尼格关系,对式(6)两边同时取微分可得复折射率实部的变化与虚部变化之间的关系如下:
Δn(ω)=-1/(π)P∫SymboleB@-SymboleB@(Δk(ω'))/(ω-ω')dω'.(15)
钙钛矿激发后,激子漂白峰为激子态漂白作用导致的Δα,Δα和Δk(ω)之间关系如下,
Δα=(4πΔk)/λ.(16)
α可以从图4(b)的拟合中获得,根据激子漂白原理,Δα的计算值如图5(b)中绿色虚线所示.因此,再结(a)不同延时瞬态反射光谱二维赝色彩图;(b)延时为2 ps时的
实测和模拟瞬态反射光谱及计算的吸收光谱.
图5 MAPbBr3钙钛矿单晶的瞬态反射光谱[24]
Fig.5 Transient reflection spectrum of perovskite single crystal of MAPbBr3[24]半导体表面光生载流子(包括激子)浓度的减小主要由表面复合和体相扩散两种过程引起.其中前者与表面缺陷浓度相关,而后者主要由初始的浓度梯度决定.根据比尔-朗伯定律,初始载流子的浓度随激发光入射深度呈指数衰减,因此浓度梯度与半导体在激发光波长处的吸收系数相关.半导体载流子浓度N(x,t)变化由一维扩散方程描述:
其中,x为到入射表面的距离,t为时间(泵浦光到达入射表面时的t设为0),D为扩散系数,τB是体相中载流子寿命.在低激发强度下,τB主要受一级电子空穴复合过程影响,可近似为常数; 但在高激发强度下,τB受辐射复合或俄歇复合等高级复合过程影响,为载流子浓度的函数.该方程的初始条件为:
N(x,0)=α(1-R)J0·exp(-αx).(18)
其中,J0为t=0时,泵浦光光子通量.扩散方程式(17)的边界条件为:
其中,式(19)和(20)分别对应样品入射表面和背面的边界条件,S为表面复合速率,LSC为样品厚度.对于非薄膜半导体单晶,其厚度远超泵浦光入射深度,也超过了载流子扩散长度,所以背面处的光生载流子浓度保持为零.联立式(17)~(20),可以得到扩散方程的解析解,其表达式如下:
其中w(ξ)是复误差函数,定义为
考虑到反射光谱的探测深度较小,可用表面载流子动力学,即N(t,0)近似描述瞬态反射光谱动力学.
如图6(a)所示,将仅有的未知参数S和D设为拟合参数,不同泵浦光子能量的反射光(a)不同泵浦光子能量下,2.38 eV探测光子能量的瞬态反射
光谱动力学和对应的拟合曲线;(b)泵浦光子能量为2.48 eV,
不同时间晶体内部载流子分布模拟,插图是分布曲线
靠近表面(离表面100 nm)附近的细节,红色阴影
代表反射光谱有效探测深度.
图6 MAPbBr3钙钛矿单晶的瞬态反射光谱动力学[24]
Fig.6 Transient reflection spectrum dynamics of perovskite single crystal of MAPbBr3[24]对于一定厚度的钙钛矿薄膜,瞬态反射光谱也可以用于检测薄膜表面复合速率和扩散系数,只是光谱成分更为复杂,需要选择合适的特征信号观察表面载流子动力学.如图7(a)所示,MAPbI3钙钛矿单晶瞬态反射光谱表征信号与MAPbBr3单晶类似,均在带隙附近出现一对反对称特征峰,只是MAPbI3的带隙能量更低,约为1.64 eV[26].由图7(b)可知,该特征信号归属与MAPbBr3单晶相同,均为载流子占据最低能级造成吸收峰漂白所致,所以该特征峰也可以用来观察表面载流子动力学.
如图7(c)所示,MAPbI3多晶薄膜的瞬态反射光谱呈现了更为复杂的光谱成分,表现为在低于带隙能量的位置出现尖锐的正负信号峰,该信号峰归属于薄膜干涉.如果将MAPbI3多晶薄膜近似为法布里-佩罗干涉仪,则R随波长呈周期性起伏,波谷和波峰的位置取决于相位差.根据式(15),薄膜激发后ñ的实部变化正比于虚部变化,即薄膜厚度不变但是折射率随时间变化,干涉相位差也随时间发生变化,R的波谷和波峰位置也会随时间相应移动,在瞬态反射谱上造成正负交替的干涉信号.根据干涉原理,干涉特征峰宽由薄膜的反射系数决定,反射系数越高,则峰越窄.在带隙能量以上,α快速增加,光强在薄膜内快速衰减,无法有效形成干涉,因此带隙能量之上,干涉信号逐渐减弱,直至消失.虽然反射信号在离带隙越远的地方,信号强度也越小,但其幅值随能量减小的速率小于干涉信号.通过光谱模拟可知(图7(d)),在高于带隙10 meV(光子能量高于1.65 eV)以上的位置,瞬态反射光谱(a)和(c)分别为MAPbI3钙钛矿单晶和多晶薄膜在不同延时的瞬态反射光谱二维赝色彩图;
图7 MAPbI3钙钛矿单晶和多晶薄膜的瞬态反射光谱表征[10]
Fig.7 Characterization of perovskite single crystal and polycrystall thin film of MAPbI3 by transient reflectance spectroscopy[10]在该边界条件下,无法得到扩散方程式(17)的解析解,因此,需通过有限元的方法获得数值解.
4 间接带隙半导体单晶瞬态反射光谱
间接带隙半导体的导带底和价带顶处于动量空间的不同位置,因此带间的光跃迁需要伴随声子的吸收或者发生才能满足动量守恒,跃迁发生概率小,带隙附近没有明显的吸收峰.ñ在带隙附近也非常平缓,没有特征峰存在,因此无论瞬态反射光谱还是瞬态吸收光谱在带隙附近都没有特征信号出现.如图8所示,典型的间接带隙半导体硅(带隙1.12 eV左右)的ñ只有在布里渊区Γ点的直接带隙附近才出现特征峰,在带隙以上至直接带隙这段光子能量范围内,没有出现特征峰,k(ñ的虚部)非常低且变化非常平缓,n(ñ的实部)变化也非常平缓[27].对于低迁移率间接带E1对应布里渊区Γ点的竖直跃迁带隙(直接带隙).
图8 硅的复折射率[27]
Fig.8 Spectra of complex refractive index of silicon[27]硅的瞬态反射赝色彩图(图9(a))显示在其直接带隙附近出现一对非对称的正负特征峰,将之标记为E1特征峰[28].在可见光范围,出现了一个随着光子能量减少信号强度逐渐增大的负的斜坡信号.上述瞬态反射光谱信号强度均随延时增加而发生衰减,为了归属他们的起源,从图9(a)中提取长短两种延迟时间下的瞬态反射光谱进行理论模拟.在探测光子能量跨度内,硅的ñ实部远大于虚部,因此可以考虑用载流子诱导的折射率变化来近似模拟瞬态反射光谱.首先,将E1特征峰归属于载流子相互作用引起的折射率峰展宽.如图8黑色虚线所示,n在直接带隙处的峰可用高斯曲线拟合(实际只用了2个高斯函数),其每个拟合函数记为
其中,hν为光子能量,E1为直接带隙能量,σ为高斯峰宽.其微小的展宽引起的折射率变化可以表示为
图9 硅以及硅-铂界面的瞬态反射光谱[28]
Fig.9 Transient reflection spectra of Si and Si-Pt interface[28]Δn(hν)=(2πe2)/(n2·(2π·hν)2)N/(m*).(28)
其中,m*为电子-空穴的折合有效质量.由式(28)可知,自由载流子引起的折射率变化与载流子浓度成正比.如图9(b)中黑色曲线所示,结合式(26)~(28)能够较好地描述硅的瞬态反射光谱,从而验证特征信号归属.硅的瞬态反射光谱幅值随延时衰减,但是形状保持不变,可知E1特征峰幅值也应与载流子浓度成正比.
图9(c)为在硅表面覆盖约5 nm厚的铂金属催化剂后的瞬态反射光谱.在1 ps以内,硅-铂界面瞬态反射光谱的特征峰与裸硅相似,但是在1 ps后,E1特征峰的性质迅速改变,从一对非对称的正负峰演变为单个负峰.直接带隙以下,负的自由载流子斜坡信号也在1 ps后迅速衰减,最终演变成一个平缓的正信号.
图9(d)中选取了上述两个阶段的两条代表性瞬态反射光谱,更清楚地展示了光谱形状的演变.负的自由载流子斜坡信号快速消失说明表面载流子浓度在1 ps左右衰减为零.半导体与金属界面载流子浓度降低的机制可能为:1)界面存在肖特基节,内建电场快速将耗尽区的电子空穴分离; 2)界面处电子空穴快速注入金属,在金属内部发生复合.前者将调制界面内建电场,直接带隙附近的瞬态反射光谱呈现出Franz-Keldysh信号,且该信号与激发强度的对数成正比[29].研究显示硅-铂界面的瞬态反射光谱中,直接带隙处的负峰幅值随激发强度成线性关系,因此可以排除该机制.后者的发生条件是界面附近没有内建电场,界面附近存在电荷双向导电性,电子空穴以相同的速率注入金属.由于该研究中使用的是低掺杂硅,其掺杂浓度远低于光生载流子浓度,因此即使未激发状态下界面附近存在内建电场,具有单向导电性,但在泵浦光激发后,光生载流子将迅速屏蔽内建电场,使得界面附近硅的能带拉平,单向导电性消失,电子空穴均可以同样速率注入金属.此外,电子空穴同时注入金属,它们在金属费米面附近复合,会释放大量的热,造成界面晶格温度升高,带隙变窄,ñ整体红移.而直接带隙附近的负峰和直接带隙以下的平缓的正信号则正是由折射率红移造成,图9(d)中拟合的0.5 ns瞬态反射光谱的黑色曲线便是根据ñ红移得到.综上,在硅-铂界面电子空穴均在1 ps 左右注入铂,之后在铂的费米面附近发生复合产生大量的热,导致后续由于晶格升温造成的瞬态反射信号.
直接带隙以下的斜坡状瞬态反射信号归属于自由载流子引起的折射率变化,根据式(28)可知该信号与表面载流子浓度成正比,因此,可以用该信号来跟踪表面载流子动力学.如图 10所示,不同泵浦光子能量下的硅表面载流子动力学也可用直接带隙表面扩散方程进行全局拟合,从而得到扩散系数和表面复合速率,分别为(25±2)cm2/s和(2.1±0.2)×104 cm/s[28].
图 10 硅表面电荷动力学[28]
Fig.10 Charge dynamics on silicon surface[28]其中,Sct表示界面电荷转移速率, S表示表面复合速率,这里假设S与裸硅相同.根据该界面条件得知,如果界面电荷转移速率较小,假设Sct与S相当,则界面载流子在注入铂的同时也向硅体相扩散,其动力学依赖于扩散过程,即依赖于载流子分布梯度,表现出对泵浦光子能量的依赖关系.但如果Sct极大,界面附近的载流子通过电荷转移迅速注入铂,扩散过程无法与电荷转移竞争,则界面载流子动力学不再依赖于扩散过程,也就不会表现出对泵浦光子能量的依赖关系.
基于新的边界条件,利用式(17)对硅-铂界面载流子动力学进行拟合,发现Sct至少要大于2.6×107 cm/s,图 11(a)中的界面电荷动力学并不依赖于泵浦光子能量而完全由界面电荷转移主导.需要指出的是,拟合得到的Sct已高于常温下硅的自由载流子热速度(v≈1.7×107 cm/s),接近于载流子温度为600 K左右的热速度,说明界面电荷转移有可能以热电子和热空穴注入铂.同时,当硅-铂界面引入二氧化硅绝缘层,电荷转移速率会大幅降低.该条件下,电子和空穴需隧穿绝缘层才能注入铂,隧穿概率随隧穿长度呈指数衰减.如图 11(b)所示,通过动力学拟合可知当绝缘层厚度达到2 nm时,Sct下降超过一个数量级(降至(8.8±0.2)×105 cm/s).当绝缘层厚度继续增加至15 nm 时,硅-铂界面载流子动力学与裸硅表面载流子动力学相同,说明Sct+S≈S,即Sct小到可以忽略不计.
(a)为不同泵浦光子能量对应的硅-铂界面自由载流子瞬态
反射信号动力学;(b)为硅-铂界面二氧化硅绝缘层
厚度对于界面电荷转移的影响.
图 11 硅-铂界面电荷动力学[28]
Fig.11 Charge dynamics at silicon-platinum interface[28]5 瞬态光调制反射光谱
半导体材料与金属、电解液或另外一种半导体接触时,由于各自费米能级高低不同,接触后电荷单向流动,直到接触两端的正负电荷累积形成接触电势差刚好抵消原来的费米能级差.接触电势差的存在使得界面附近形成内建电场,受该电场影响的区域内不存在自由移动的载流子,称为耗尽区.由于内建电场的存在,界面处表现出单向导电性.接触两端费米能级拉平也导致了半导体导带和价带整体向上或向下弯曲.相对于本征或低掺杂浓度的半导体材料,常温下载流子密度低,有可能无法形成较强的接触电势.高掺杂半导体在接触费米能级相差较大的另一端时,更容易形成较强的内建电场.当内建电场达到一定强度时,会改变耗尽区部分半导体的光学性质.如果将界面附近内建电场近似为恒定电场,则区域内载流子的波函数满足薛定谔方程[30]:
(-(h2)/(2μ)SymbolQC@2-eFz)φ(r)= φ(r),(31)
其中,μ为电子有效质量,F为z方向内建电场强度,r为电子空穴相对距离,z为r在平行于电场方向的分量,e为基本电荷,为能量,φ为波函数.因此等式左侧哈密顿算符第一项为电子动能,第二项为电子势能.因为xy方向不受电场影响,分离变量后,φ(x,y)为平面自由电子波函数,φ(z) 满足下面薛定谔方程[30]:
(-(h2)/(2μ)(d2)/(dz2)-eFz)φ(z)=zφ(z).(32)
该薛定谔方程与三角势场中的薛定谔方程相同,其解为艾里(Airy)函数:
φ(z)=icA[((2μ)/(h2e2E2))1/3(eFz-z)].(33)
根据布洛赫定理,固体中的电子波函数可以写成由包络函数和周期函数的乘积.再根据有效质量近似,包络函数为自由电子函数.由式(33)可知,在电场作用下,平行于电场方向的包络函数由自由电子函数变为艾里函数.因为半导体带间跃迁偶极矩矩阵元受包络函数φ(0)的平方所调制,由此可知,内建电场内的半导体吸收系数也将被φ(0)的平方函数调制,根据克喇末-克朗尼格关系该部分的折射率也受该函数调制.根据艾里函数的特征,调制函数使得折射率在带隙以上表现出具有周期性振荡的特点,带隙以下调制函数呈指数快速衰减.在电场作用下,半导体的ñ(或介电函数)在带隙以上出现周期性振荡的现象称为Franz-Keldysh效应.在半导体光学表征中,电调制反射光谱或光调制光谱都是利用Franz-Keldysh效应来测量半导体界面内建电场大小.
瞬态反射光谱用于测量具有内建电场界面时可以获得具有时间分辨的光调制光谱,称为瞬态光调制光谱.如图 12所示,泵浦光激发半导体产生载流子,在F的作用下,耗尽区内的载流子发生正负电荷分离,空间上分离的光生载流子形成一个新的ΔF,电场方向与内建电场相反,称之为瞬态屏蔽电场[29].若激发强度较低,则ΔFF,瞬态屏蔽电场对于内建电场来讲只起一个微弱的调制作用,类似于稳态光调制反射光谱,这种情况下的瞬态反射光谱形状与稳态光调制反射光谱相同,但是幅值正比于调制电场.具体表示如下[29]:
(ΔR)/R(t; hω)∝ΔF(t)·A(hω).(34)
其中,A(hω)表示稳态的光调制光谱,形状与幅值由内建电场F决定,在
图 12 瞬态光调制反射光谱原理示意图[29]
Fig.12 Schematic diagram of transient light modulation reflection spectrum[29]p-GaInP2是一种用于高性能太阳能电池或光电化学电解池的Ⅲ-Ⅴ直接带隙p型半导体材料,带隙约为1.8 eV,掺杂浓度约为2.7×1017 cm-3.p-GaInP2的瞬态反射光谱如图 13(a)所示,在约100 ps之前,瞬态反射光谱特征主要由带(a)、(c)和(e)分别为p-GaInP2、p-GaInP2/Pt界面和p-GaInP2/
TiO2界面的瞬态反射光谱二维赝色彩图;(b)、(d)和(f)分别
为两个不同延时的GaInP2、p-GaInP2/Pt界面和p-GaInP2/
TiO2界面的瞬态反射光谱及模拟曲线.
图 13 p-GaInP2半导体界面瞬态光调制反射光谱[29]
Fig.13 Transient photoreflectance spectra of P-GaInP2 semiconducton interfaces[29]根据式(34),图 13(c)和(e)中的瞬态光调制反射光谱的动力学即反映了界面瞬态屏蔽电场ΔF(t)的动力学.比较p-GaInP2/Pt和p-GaInP2/TiO2界面瞬态光调制反射光谱动力学(图 14)可知,两种界面的ΔF(t)的形成速率远远快于衰减速率.其原因是在内建电场作用下耗尽区内载流子迁移速率非常快,而电荷在分离后再次越过耗尽区发生复合较为困难.通过动力学拟合得知, p-GaInP2/Pt和p-GaInP2/TiO2界面的ΔF(t)形成过程可分为两部分:一个快过程,时间常数均为(0.30±0.01)ps; 一个慢过程,两种界面对应的时间常数分别为(2.8±0.3)ps和(5.7±0.3)ps.
根据内建电场以及载流子迁移率的数值对耗尽区内电子和空穴迁移时间估算显示,快过程属于电子迁移,慢过程属于空穴迁移.两种界面快过程相似,因为电子迁移时间常数短于仪器响应时间,因此快过程受仪器响应时间限制.两种界面慢过程的不同是因为内建电场强度不同造成.p-GaInP2/Pt和p-GaInP2/TiO2界面的ΔF(t)衰减过程差别显著,前者衰减时间常数(11.3±0.5)ns,而后者为(104±25)ns.在p-GaInP2/Pt界面,由于金属内部屏蔽作用,注入金属Pt的电子靠近界面,p-GaInP2一侧的空穴与Pt中电子复合的空间距离较短,而且电子空穴复合只需要空穴克服势垒回到界面附近.相反,在p-GaInP2/TiO2界面,注入TiO2的电子在TiO2一侧的内建电场推动下远离耗尽区,而且电子和空穴靠近界面各自都需要克服一定势垒,因此,p-GaInP2/Pt界面电荷复合较p-GaInP2/TiO2界面更容易发生.该动力学研究表明,对于光电水解,p-GaInP2/TiO2界面比p-GaInP2/Pt更有优势.虽然p-GaInP2/Pt界面电荷分离更为快速,由于p-GaInP2中载流子寿命较长(约3 ns),因此两种界面最终电荷分离的产率都接近100%.而在 p-GaInP2/TiO2界面电子空穴处于分离态的寿命远长于p-GaInP2/Pt,所以提供给下一步光催化反应的时间窗口也更长.
图中反射光谱的光子能量为1.82 eV,
虚线表示文献[29]中讨论的模型.
图 14 p-GaInP2/Pt和p-GaInP2/TiO2界面瞬态光调制反射光谱动力学比较[29]
Fig.14 Compurision of kinetics of transient photoreflectance in p-GaInP2/Pt and p-GaInP2/TiO2[29]6 总结和展望
本文总结3类常见的半导体表界面瞬态反射光谱分析方法.利用瞬态反射光谱可以得到多种表界面载流子动力学,包括表面复合、扩散、界面电荷转移、电荷分离和复合等.准确测量表界面动力学过程前提在于对反射光谱的特征峰归属,而后者建立在对半导体体相和表面的物理和光学性质充分理解的基础之上.为了获得更好的性能,对半导体光器件的微观结构进行精细调控将成为未来相关领域重要的发展方向.对微观结构表界面动力学表征要求同时具有高度空间和时间分辨的瞬态反射光谱技术和分析方法,而瞬态反射光谱技术与超分辨成像、近场光学等结合有望成为实现这一目标的重要方法.对于微纳结构反射光谱的特征信号归属也将不同于宏观界面的表面反射光谱,因此需要建立对于微纳结构表界面瞬态反射光谱的特征信号正确归属的理论依据.
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