(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,能源材料化学协同创新中心,福建 厦门 361005)
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
high-nuclearity lanthanide-oxo cluster; synthetic strategy; lanthanide hydrolysis; anion template; building block sassemblydoi:10.6043/j.issn.0438-0479.202005014
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.202005011
稀土-氧簇是一类由多个稀土离子通过氧桥连接形成的多核稀土配合物.基于多金属间的协同作用,稀土-氧簇具有独特的光、电、磁和催化性质.由于具有漂亮的分子结构和多领域的潜在应用,高核稀土-氧簇受到研究者的广泛关注.本文概述了高核稀土-氧簇的有效合成策略,即配体控制稀土水解法和阴离子模板法,总结了高核稀土-氧簇的模块组装规律,并展望高核稀土-氧簇的未来研究方向.
Lanthanide-oxo cluster is a kind of multi-nuclearity lanthanide complex formed by connecting multiple lanthanide ions through oxygen bridges.Lanthanide-oxo clusters usually have unique optical,electrical,magnetic and catalytic properties due to the synergistic effects between poly-metals.In recent years,high-nuclearity lanthanide-oxo clusters have become one of the frontier research fields that attract extensive attentions because of their beautiful molecular structures and potential applications.This review outlines the effective synthetic strategies for synthesizing high-nuclearity lanthanide-oxo clusters,ligand-controlled lanthanide hydrolysis method and anion template method,and summaries the rules of building block assembly for high-nuclearity lanthanide-oxo clusters.At the same time,perspectives for future studies on high-nuclearity lanthanide-oxo metal clusters are also discussed.
稀土素有工业维生素之称,是我国极其重要的战略资源.稀土资源的高效利用和功能开发是目前该领域的重要研究方向.具有原子精度的稀土团簇不但结合了稀土离子4f电子的特殊性,而且具有团簇的协同效应,因而通常具有不同于单个金属离子和稀土纳米材料的光、磁和催化性质.由于具有漂亮的分子结构和有趣的物理和化学性质,稀土团簇已成为最前沿的研究领域之一.如各向同性的钆基团簇通常具有较高的磁热效应,是一类理想的超低温磁制冷剂替代品[1-2]; 各向异性的镝基团簇表现出极为优异的单分子磁体性质,在高密度信息存储和量子计算领域具有重要的应用前景[3].相较于稀土纳米材料的晶体结构相对单一和表面结构不明确,稀土团簇具有丰富可调的晶体结构和表面结构,使其成为研究稀土纳米材料构效关系的理想分子模型.因此,结构多样的新型稀土团簇的可控制备和性能研究,对于稀土资源的高效利用和功能开发具有重要意义.至今,大量结构不同、性能优异的高核稀土团簇相继被报道[4-6].然而,由于稀土多变的配位数和高的氧化数,同时涉及大量金属离子、有机配体和阴离子的有序组装,高核稀土团簇的合成极具挑战性.
作为稀土团簇的主要分支,稀土-氧簇的合成始于20年前,当时研究者试图在较高pH条件下发展一种稀土配合物的新合成策略,即配体控制稀土水解法[7].随后,研究者们不断探索,采用合适的含氧配体控制稀土离子的水解,得到了系列稀土-氧簇,配体控制稀土水解法得以广泛应用[8-11].随着稀土-氧簇核数的增多,稀土离子间正电荷的排斥作用增大,阴离子模板剂的引入不但可以诱导高核团簇的形成,还可以分散过度集中的正电荷,有利于稀土-氧簇核数的提高[12].阴离子模板法是目前合成稀土-氧簇的常用方法,然而仅少数易溶盐阴离子(如Cl-、Br-、I-和NO3-)可以发挥模板作用,而大体积和高电荷的含氧阴离子(如CO32-、SO42-、PO43-等)则易与稀土离子形成沉淀.其中,阴离子模板缓释可以保证阴离子模板低的局部浓度,有效避免稀土沉淀的形成[13].另外,模块自组装已经在规则金属-有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料中得以广泛应用,以稳定的金属团簇作为最小构筑基元,通过有机配体连接形成三维MOFs结构[14].目前,虽然已有许多不同结构的高核稀土-氧簇被报道,但是模块组装还未应用于高核稀土-氧簇的合成中.分析已报道的稀土-氧簇结构发现,高核的稀土-氧簇均含有一些相同的基本结构单元,如三角构型{Ln3(μ3-OH)}、四面体构型{Ln4(μ3-OH)4}、三角双锥构型{Ln5(μ3-OH)6}、五角锥构型{Ln5(μ3-OH)4(μ4-O)}和八面体构型{Ln6(μ3-OH)8(μ4-O)}等[15].大部分复杂结构的高核稀土-氧簇可以认为是由两种或多种基本结构单元通过配体或者羟基桥连接组装而成.将模块自组装策略应用到高核稀土-氧簇中,通过多种基本结构单元的有效组合可极大丰富稀土-氧簇的结构.根据已报道的稀土同金属簇合物(不包含稀土-过渡金属、稀土-多酸等异金属团簇)的结构,本文主要探讨高核稀土-氧簇的有效合成策略,总结其模块组装规律,并展望其未来的研究方向.
稀土离子本身具有复杂的配位数和多变的配位构型,如七配位的稀土离子可表现出五角双锥、单帽三棱柱和单帽八面体3种配位构型,常见的八配位稀土离子具有四方反棱柱体、三角十二面体、立方体、双帽三棱柱体和六角双锥5种配位构型,而九配位的稀土离子可呈现三帽三棱柱体和单帽四方反棱柱2种配位构型.这种丰富的配位数和配位构型极易受到反应起始原料的种类、比例和反应条件(如金属离子/配体比、溶液pH、溶剂、温度、反应时间等)的影响,从而形成不同结构的稀土-氧簇.另外,稀土离子的过度聚集会导致高核稀土-氧簇的正电荷过于集中,从而降低高核稀土-氧簇的稳定性,影响其结晶.因此,高核稀土-氧簇的合成是一个极具挑战性的课题.配体控制稀土水解法和阴离子模板法是目前制备高核稀土-氧簇的常用方法.
稀土离子的水解反应是一个十分复杂的过程.早在20年前研究者研究氨基酸类配体构筑的稀土团簇时,就提出了配体控制稀土水解法,即在较高的pH值条件下,利用合适的配体控制稀土离子的水解反应,使其形成稀土-羟基簇合物而非沉淀物(图1)[10].由于最早的研究是模拟生理pH条件下的稀土离子水解反应,所以氨基酸是被研究的最早、最广泛的配体.如郑智平课题组在pH约6.0的条件下,以酪氨酸作为配体控制稀土离子水解得到轮状稀土-氧簇Ln12和Ln15[7,9].此后,基于氨基酸及其衍生物配体得到了系列多核稀土-氧簇[7-10].
图1 配体控制稀土水解法形成稀土羟基团簇的示意图
Fig.1 Scheme of the assembly of lanthanide hydroxy clusters via ligand-controlled lanthanide hydrolysis
因稀土离子的亲氧特性,羧酸类配体是合成稀土-氧簇最常用的一类有机配体.其中与羧基连接的疏水官能团起到空间位阻的作用,通常情况下配体的空间位阻越大,制备的稀土-氧簇的核数越小.由于具有较大的空间位阻效应,所以芳香性羧酸配体控制稀土水解得到的稀土-氧簇包含的金属核数通常小于20[16-26].与芳香羧酸相比,简单羧酸具有较小的空间位阻,基于简单羧酸得到的稀土-氧簇的金属核数通常较高.如在相同的反应条件下,选择苯甲酸、丙酸和乙酸作为配体控制稀土离子的水解反应,分别得到核数递增的3个稀土团簇Cex(x=24,38,40)[27].乙酸是除甲酸外最简单的羧酸配体,选择其作为配体控制稀土离子水解是构筑高核稀土-氧簇的理想选择.如选择乙酸根和甲氧基水杨醛作为混合配体得到具有环状结构的团簇Ln42(Ln=La,Nd)[28],乙酸配体结合阴离子模板方法得到104核的笼状稀土团簇Ln104(Ln=Nd,Gd)[29].
席夫碱作为一类多齿螯合配体,可以螯合多个金属离子参与配位,从而有利于合成多核稀土-氧簇.席夫碱的形成一般通过两种方式:原位反应和直接合成.如选择芳香醛与氨基醇或氨基酸通过原位反应形成的席夫碱作为有机配体,分别得到四边形的Dy4[30]、八面体构型的Ln7(Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Y)[31]和具有壳层结构的Ce21[32].双酰腙席夫碱是一类通过直接合成得到的有机配体,采用其作为单一配体或主配体,加入辅助配体共同控制稀土离子水解,可得到系列稀土-氧簇.如采用双酰腙作为单一配体,得到笼状团簇Ln10(Ln=Gd,Dy)[33]和三角构型团簇Dy16[34].选择双酰腙作为主配体、乙酸根作为辅助配体控制Dy3+的水解反应,当用LiOH调控反应的pH时得到的是笼状团簇Dy30,当用Bu4NOH调控反应的pH时则得到的是双笼状团簇Dy60.其中Dy60由2个Dy30通过一个乙酸根连接而成[35].双酰腙和其他有机配体作为混合配体控制稀土离子水解,还可得到系列稀土-氧簇Ln9(Ln=Nd,Gd)和Ln11(Ln=Gd,Tb,Dy)[36-37].
多元醇配体具有多个羟基基团,拥有多变的配位构型,丰富了稀土-氧簇的结构多样性.如葡萄糖衍生物N-乙酰基-D-葡萄糖胺作为多醇配体,在反应过程中可以发生原位分解,生成一种甲壳素衍生物Chromogen Ⅰ以控制稀土离子水解,从而得到盘状稀土-氧簇Ln9(Ln=Gd,Dy).6个Ln9簇合物通过氢键作用形成一个笼状的六聚体{Ln9}6[38].利用双羟甲基丙酸和三(羟甲基)乙烷分别作为多醇配体控制稀土离子水解,对应得到轮状团簇Gd15[39]和笼状团簇Ce22[40].N-甲基二乙醇胺作为多醇配体,在不同辅助配体作用下可以得到系列高核稀土-氧簇,如硝酸根作为辅助配体分别得到沙漏状的Gd9[39]、笼状的Gd32[39]和管状稀土团簇Dy72[41],异丁酸和甲酸共同作为辅助配体则得到笼状团簇Ce10[40].
此外,β-二酮类配体和有机膦酸配体也是合成稀土-氧簇的常见配体,如基于β-二酮类配体得到系列稀土-氧簇Lnx(x=3,4,5,6,8,9,14)[42-54],基于有机膦酸类得到系列稀土-氧簇Lnx(x=4,8,9)[55-57].综上,配体控制稀土水解法是合成高核稀土-氧簇的有效方法(表1).然而,随着稀土-氧簇核数的增加,大量稀土离子的聚集导致正电荷的过度集中,使得高核稀土-氧簇的合成与结晶具有极大的挑战性.
表1 配体控制稀土水解法得到的稀土-氧簇
Tab.1 The obtained lanthanide-oxo clusters based on ligand-controlled lanthanide hydrolysis
阴离子模板法是目前合成高核稀土-氧簇的另一种有效方法.阴离子在团簇形成的过程中不仅可以作为模板剂诱导团簇框架的形成,同时还可以作为抗衡阴离子去平衡过度集中的正电荷,起到稳定团簇的作用(图2).由于具有多个氧原子可以参与配位,同时具有多种配位模式,多氧阴离子(如CO32-、SO42-、NO3-、ClO4-等)是一类理想的阴离子模板剂.直接加入阴离子是一种最简单的引入阴离子模板的方式,如直接加入少量Cl-和Br-得到团簇Ln15[7,9],加入少量Na2CO3得到以CO32-为阴离子模板的团簇Ln14[58](Ln=Gd,Dy).稀土碳酸盐的溶解度比较低,CO32-与稀土离子结合比较容易直接形成沉淀物而非簇合物,因此,控制相对较低的阴离子平衡浓度,才有利于形成高核的稀土-氧簇.阴离子模板缓释法(通过阴离子的原位缓慢生成)是控制阴离子平衡浓度的有效方法.该方法可保证阴离子模板低的局部浓度,有效避免了稀土沉淀的形成,突破了阴离子的种类限制.
图2 基于阴离子模板的稀土团簇结构示意图
Fig.2 Scheme of structural features of lanthanide cluster with templating anions
在较高pH条件下,CO2转化成CO32-是缓慢释放CO32-的另一种有效方法[62].2006年,Jeong课题组[63]首次报道了通过固定空气中CO2形成CO32-作为阴离子模板,得到2个笼状对映异构体R/S-La18.随后,其他课题组采用席夫碱作为有机配体,通过固定空气中CO2形成CO32-作为阴离子模板,得到了系列稀土-氧簇,如三角双锥构型La7[64]、笼状Ln12(Ln=Gd,Dy)[65]和环状Ln12(Ln=Dy,Ho)团簇[66].采用相同策略,在相同阴离子模板条件下,通过增加有机配体的配位基团,可以进一步提高金属团簇的核数,如丙酸作为配体得到的笼状团簇Ln27(Ln=Gd,Dy)[67],双羟甲基丙酸作为配体得到的环状团簇Er18[68]、笼状团簇Gd20和Gd60[39].采用乙酸根和多醇作为混合配体,NaOH将反应混合溶液的pH值调至极弱碱性,加热搅拌后静置,此溶液可以固定空气中的CO2缓慢形成CO32-作为阴离子模板,从而得到双笼状团簇Ln37(Ln=Gd,Tb,Eu)[69]和巨环形团簇Gd140[70].在Ln37中,每个CO32-连接5个Ln3+,分布于笼状的表面,另有2个CO32-分别填充在两端的空腔内[69].在Gd140中,每个CO32-连接5个Ln3+,20个五元环彼此相连从而构成环状结构,该分子包含140个稀土离子,由10个Gd14结构单元连接形成巨大的环状结构,表现出十重结构对称性特征,其大环外径6.0 nm,内径3.4 nm,是目前报道的最大环状稀土团簇[70].
相对于单一阴离子模板剂,多阴离子模板或混合阴离子模板法由于具有不同配位模式,更有利于形成结构各异、核数更高的稀土-氧簇.多个卤离子共同作为多阴离子模板可以起到提高金属核数的作用,如多个Cl-作为模板得到的环状Er12[68]、管状Dy48[71]和笼状Gd50[39]稀土团簇.而在卤离子和多氧阴离子组成的混合阴离子模板剂作用下,可得到系列不同构型的高核稀土-氧簇,如以I-和NO3-作为混合阴离子模板得到笼状Ln26(Ln=Dy,Er)[12,72],以Cl-和NO3-作为混合阴离子模板得到管状团簇Gd48[73]和Er48[74],具有相同管状构型的Ho48则是以Br-和CO32-作为混合阴离子模板[75],而当选用Cl-和CO32-作为混合阴离子模板则得到双管状团簇Dy76[71].结构对比发现,管状构型的Ln48簇合物具有相同的金属骨架,而Dy76可以看成是由2个Dy48共顶点而成.
当不同种类或者相同种类的多氧阴离子作为混合阴离子模板或多阴离子模板时,则可得到核数更高的稀土-氧簇.如:以ClO4-和CO32-作为混合阴离子模板得到笼状团簇Ln27(Ln=Gd,Dy)[67],其中ClO4-位于空腔内部; 多个NO3-作为多阴离子模板得到笼状团簇Ln36(Ln=Gd,Dy)[76]; 多个ClO4-作为多阴离子模板得到笼状团簇Gd38[73]和巨笼状团簇Ln104(Ln=Nd,Gd)[29].在Gd38中,3个ClO4-连接3个{Gd7}簇基单元形成{Gd22}结构片段,2个{Gd22}通过共顶点得到笼状Gd38[73]; 在Ln104中,6个ClO4-作为阴离子模板位于笼内,从而使得Ln104具有更大的尺寸[29].
综上,阴离子模板法是目前合成高核稀土-氧簇的有效策略(表2).阴离子模板的种类、尺寸、形状、电荷等均会影响稀土-氧簇的结构.通常阴离子半径越大,种类越多,所带电荷越高,越有利于形成高核数的稀土-
表2 基于阴离子模板法制备的稀土-氧簇
Tab.2 The obtained lanthanide-oxo clusters based on anion templates method
氧簇.其中阴离子缓释策略可以控制阴离子模板低的局部浓度,有效避免稀土与阴离子的沉淀形成,同时扩展了阴离子模板的种类限制,为稀土-氧簇的模板法合成提供了更为普适的途径.图3总结了金属核数大于20的稀土-氧簇分子结构图.
图3 高核稀土-氧簇的金属-氧内核单元(金属核数大于20)
Fig.3 The metal-oxocore units of high-nuclearity lanthanide-oxo clusters(metal number>20)
对合成的稀土团簇结构分析发现,高核稀土-氧簇通常由简单模块基元(如四面体、四角锥或八面体等)组装而成.常见的模块基元主要包括三角构型{Ln3(μ3-OH)}、四面体构型{Ln4(μ3-OH)4}、三角双锥构型{Ln5(μ3-OH)6}、五角锥构型{Ln5(μ3-OH)4(μ4-O)}和八面体构型{Ln6(μ3-OH)8(μ4-O)},如图4所示.
图4 稀土羟基团簇中常见的模块基元
Fig.4 Common motifs in lanthanide hydroxy clusters
图5 高核稀土-氧簇的模块组装
Fig.5 Building blocks assembly of high-nuclearity lanthanide-oxo clusters
与单一模块组装对比,混合模块组装在高核稀土-氧簇中更普遍.如:团簇Ln27[67]和Ln37[69]由三角形和立方烷模块基元在混合阴离子模板作用下形成; 团簇Ln11[99]、Ln12和Ln19[25]由立方烷和三角双锥模块基元通过共顶点形成; 团簇Lnx(x=8,14)[53,100-101]、Lnx(x=48,76)[71,73-75]和Ln72[41]则由四角锥模块基元分别与八面体、立方烷和三角形基元通过共顶点或共边形成,其中Ln48和Ln76是在卤离子和多氧阴离子作为多阴离子和混合阴离子模板诱导下的产物.
综上,模块组装是形成高核稀土-氧簇非常有效的方法.模块组装规律的研究对于深入认识稀土-氧簇的形成机理具有重要的指导意义.基于对模块规律的深入认识,相信越来越多的稀土-氧簇会被合理地设计合成.
本文对高核稀土-氧簇的合成策略进行了总结:配体控制稀土水解法是目前制备稀土-氧簇最常见的方法; 而阴离子模板法特别是阴离子模板缓释法,是合成高核稀土-氧簇最有效的方法.此外,基于高核稀土-氧簇丰富的结构特征,本文对高核稀土-氧簇的模块组装规律进行了详细分析和总结,与单一模块基元相比,混合阴离子模板基元组装更有利于形成结构各异、核数更高的稀土-氧簇.
虽然高核稀土-氧簇的合成已经取得了系列重要进展,但是具有特定结构和特定功能的高核稀土-氧簇的精准制备依旧具有巨大的挑战性.目前,高核稀土-氧簇的合成仍采用试错法,即通过大量的人工尝试实验制备其单晶,该种方式费时费力、效率低、偶然性大.随着科技的迅速发展,将人工智能应用到高核稀土-氧簇的合成中将是未来科技与化学相结合的一个趋势,一方面可以利用机器操作实现单晶的宏量制备,另一方面可通过机器学习实现稀土-氧簇的可控组装.虽然大多数高核稀土-氧簇可以看成是由简单的结构单元作为模块基元组装而成,但是其组装机理并不清楚.如在反应过程采用高分辨质谱等原位表征技术去跟踪这些结构单元的形成过程,则有利于探索高核稀土-氧簇的组装机理,为具有特定结构、特殊性质的稀土团簇的设计合成奠定理论和实验基础.高核稀土-氧簇的性能研究仍然是该领域的薄弱环节,其实际应用探索几乎空白.如钆基团簇作为潜在的低温磁制冷材料已经被研究了近10年,但实际应用仍有较大的困难,如何得到低温低场高磁熵的分子材料和如何克服分子磁制冷材料极弱的热传导性,是该领域的一个重要研究方向.高核稀土-氧簇可以看作是一种结构明确的纳米材料,基于其量子尺寸效应、配体与金属以及金属与金属间的协同效应,在催化、磁光材料等方面具有非常独特的性能.制备结构稳定和性能优异的稀土-氧簇将会是未来该领域的前沿热点.综上,高核稀土-氧簇的可控制备、形成机理与多功能研究是未来需要探索的重要课题.
