基金项目:中华人民共和国科学技术部项目(2016YFA0200601); 国家自然科学基金(21633005,21790354,21503181,21711530704); 福建省自然科学基金(2016J05046); 国家博士后科学基金(2017M622062)
通信作者:wangxiang@xmu.edu.cn
(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,能源材料化学协同创新中心,福建 厦门 361005)
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
tip-enhanced Raman spectroscopy; nanometer resolution; surface interface; electrochemistrydoi:10.6043/j.issn.0438-0479.202005025
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.202006048
表界面在重要的能源材料过程中扮演着极其重要的角色,对表界面纳米尺度和分子水平的表征有助于揭示其构效关系.针尖增强拉曼光谱(TERS)技术结合了等离激元增强拉曼光谱和扫描探针显微镜(SPM)技术,能够同时在纳米尺寸和分子尺度上表征表界面的物理形貌信息和化学指纹信息,因此被广泛地应用于催化、材料等领域的研究.本文首先从TERS技术在表界面研究中的优势出发,回顾TERS技术在厦门大学的发展历程,详细阐述了包括TERS针尖和仪器构型等TERS技术的核心问题; 进而分析讨论了近年来TERS技术在超高真空、固气界面和固液(电化学)界面研究中的应用; 最后总结了TERS技术中亟待解决的问题并展望TERS技术未来的发展方向.
Surface/interfaces are of great significance in the fields of energy and materials.The characterization at nanoscale and molecular level helps to reveal a reliable structure-function relationship.Tip-enhanced Raman spectroscopy(TERS)is an organic combination of plasmon-enhanced Raman spectroscopy and scanning probe microscopy(SPM),which enables simultaneous acquisition of the topography and chemical information of the surfaces and interfaces at the nanoscale and molecular level.It has been widely used in the fields of catalysis and materials.In this review,we start from the advantages of TERS for the interfacial study,followed by brief introduction of the history of developing TERS techniques in Xiamen University.We then focus on some key issues of TERS,including the TERS tips and configurations of the TERS instruments,and recent applications of TERS studies in ultrahigh vacuum,solid-gas interface and solid-liquid(including electrochemical interface)system.Finally,we conclude with the bottlenecks and propose the future development of TERS.
在电化学、异相催化以及光电催化等领域中,表界面(固-液界面及固-气表面)的性质至关重要,其决定了上述重要能源材料过程中电荷转移和能量及物质转化的机制和效率.相较于体相原子,表面原子因其配位环境的多样性,而具有更高的能量和催化活性,其纳米尺度甚至原子尺度的位点成为化学反应发生的主要场所.在反应中会涉及物种的变化及其与外界环境的各种相互作用,包括分子的扩散及在表面的吸脱附、化学键的断裂和形成、电荷转移、表面结构及电子性质的改变等.特别地,这些动态过程都会使得表界面的状态随之发生一系列更为复杂的变化,从而导致表界面的催化及化学性质显著改变.因此,需要在纳米尺度和分子水平原位表征表界面的电子性质、原子结构及表面物种的化学指纹信息,建立真实的催化剂表面构效关系,进而为化学反应过程中活性位、反应机理和催化剂性能等研究提供重要的参考依据,从而为实际应用中催化剂的优化设计、减小反应耗能和提高催化效率提供指导,实现高效低能耗的绿色化学.
随着表面科学的不断发展,涌现出了大量先进的表征手段,包括具有纳米级空间分辨率的显微技术和能够提供分子化学信息的谱学技术.在显微技术表征方法中,目前主要有透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)以及扫描探针显微镜(scanning probe microscopy, SPM)等.对于SEM和TEM来说,二者均可在原子尺度上对催化剂表面的精细结构进行表征,而且近年来原位电子显微技术也为监测材料表面结构在反应过程中的演化提供了重要依据[1-2].但该技术缺乏表面分子的化学信息,所以很难得到催化剂表面结构与反应活性间的关联.SPM技术包括扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy, STM)和原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)等,可在纳米级别观测表面的结构和形貌.最近Pfisterer等[3]通过表面不同位点的STM反馈电流变化实现对催化活性位的表征,但由于缺乏最重要的分子指纹信息,所以难以对反应过程中产生的化学信息进行直接的分辨指认.由于谱学技术可以提供表界面的分子化学信息,所以针对这一问题彰显出巨大的优势,最为常见的谱学技术有红外光谱、拉曼光谱以及和频光谱等.其中,拉曼光谱由于激发光源为可见光,可以提供分子与表面成键的低波数信息,水的干扰小,在表界面研究尤其是固-液界面的研究中独具优势.近期,本课题组针对(电化学)表界面表征中高灵敏度和高时空分辨率的需求,发展出电化学单粒子暗场技术,可实现单个纳米粒子表面单层金属的欠电位沉积(underpotential deposition,UPD)过程的检测[4],暂态电化学表面增强拉曼光谱和宽场电化学技术实现了电化学反应动态过程的实时监测[5],为解决固-气、固-液和电化学界面的复杂科学问题提供有力支撑.然而这些方法仍然缺乏纳米尺度的空间分辨率.
针尖增强拉曼光谱(tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS)是将SPM技术与等离激元增强拉曼光谱技术联用,通过SPM控制一根拥有纳米级尖端的Au或Ag针尖靠近基底表面,在合适波长和偏振的激光照射下,由于局域表面等离激元共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)效应和避雷针效应,针尖与基底间的光电场被极大增强且高度局域,使得该区域内的分子信号被放大.因此TERS可以同时提供表面精确的形貌以及化学指纹信息.由于纳米级针尖末端产生的高度局域近场光电场,TERS的空间分辨率已经达到纳米甚至亚纳米水平.正是凭借这些出众的优势,TERS的检测才足以深入到纳米尺度获得化学信息,帮助人们进一步理解复杂的反应过程以及特殊的材料性质.当前TERS已应用在超高真空超低温的极端环境、大气环境以及电化学环境,并在表面科学领域展现出巨大的发展潜力.
由于电化学界面物种复杂,表面分子浓度低,电化学界面原位表征技术对灵敏度和分辨率提出非常高的要求.在保障灵敏度的条件下,分辨率(包含了能量分辨、空间分辨和时间分辨)成为筛选表征技术的关键.在20世纪80—90年代,国际电化学领域呈现出两个重要的研究方向:从分子水平上揭示电化学反应机理的各种电化学现场谱学方法; 能获得体系高时间分辨信息的超微电极技术和具有高空间分辨信息的扫描探针电化学.传统电化学技术虽然具有检测表面单层物种变化的高灵敏度以及纳秒级的时间分辨率,但其能量分辨率和空间分辨率较低.振动光谱技术虽然能够提供分子的指纹信息,但是空间分辨率受限于衍射极限.如果能将振动光谱技术与具有原子级空间分辨率的SPM技术结合,有可能弥补传统电化学表征技术的不足.1996年,田中群教授课题组[6]首次报道了STM和拉曼的联用系统,在粗糙Ag电极和电沉积Ag的高序石墨基底上实现电化学STM和表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)的同时检测.当时为了将拉曼系统的激光引入到STM系统并收集拉曼信号,他们利用光纤传输,排除了STM和拉曼之间干扰.2000年有学者提出了TERS技术[7-10],表明具有LSPR效应的Au和Ag针尖不但可以通过扫描成像获得样品的形貌,还能增强针尖下方分子的拉曼信号.本课题组的工作与TERS关键差别是在STM-拉曼联用系统中,只是将Pt、Ir针尖用于扫描表面形貌.
2002—2003年本课题组任斌教授在德国马普Fritz Haber研究所Bruno Pettinger博士课题组开展TERS研究期间,提出以盐酸和乙醇的混合溶液作为刻蚀液,通过电化学振荡刻蚀来制备末端光滑尖锐的Au针尖,极大提高了TERS技术的重现性[11].2004年,任斌教授在厦门大学研制出国内首套基于光纤的TERS仪器,经过10余年的不断努力,从针尖制备、新方法发展和新仪器研制多方面不断完善TERS技术,并将研究体系从表面分子研究、动态反应观测拓展到二维材料体系,并终于在2015年首次在国际上实现电化学(EC)-TERS[12],有力推动了厦门大学纳米谱学电化学的发展.
针尖是TERS技术的核心.一方面,针尖的质量直接决定了SPM成像的质量和分辨率; 另一方面,针尖是TERS技术中拉曼增强的唯一来源,其材质、曲率半径、锥角和表面形貌等会显著影响TERS的灵敏度.实现高TERS活性需要良好地控制TERS针尖的上述参数.然而从TERS技术诞生至今的近20年内,如何高重现性制备高活性TERS针尖一直是制约TERS技术发展的瓶颈问题之一.针对基于不同SPM的TERS技术,研究者们发展了不同的针尖制备方法.
在STM-TERS中,通常使用电化学刻蚀法制备纯金属TERS针尖(图1(a)).在TERS技术发展之初,Pettinger等[13]通过电化学刻蚀Ag丝的方法制备了Ag针尖.但制备所得的Ag针尖表面较为粗糙,并且由于Ag在空气中容易被氧化并进一步发生硫化,导致针尖失活.2003年厦门大学任斌教授在德国期间,利用Au丝在体积比1:1的浓盐酸和无水乙醇的混合溶液中的电化学振荡行为,成功制备出表面光滑且曲率半径30 nm左右的TERS针尖(图1(b))[11].该方法的制备成功率高,且Au针尖具有很高的化学稳定性,使用寿命远长于Ag针尖.这一方法的提出对于TERS技术的发展具有深远意义,它显著提高了针尖制备的成功率和TERS技术的操作简便性,至今世界上许多课题组依然使用该方法制备STM-TERS Au针尖.但是随着使用次数的增多,Au针尖可能会被空气中的杂质污染,导致TERS活性明显衰减.本课题组提出使用浓硫酸浸泡被污染的Au针尖的方法,实现了TERS Au针尖的再生[14],进一步延长了Au针尖的使用寿命.然而由于发烟盐酸具有腐蚀性,上述电化学刻蚀方法的使用受到了一定的限制.近年来,陆续有课题组发展了基于KCl溶液刻蚀Au针尖的方法[15],这些方法的发展进一步提高了STM-TERS Au针尖制备的便利性.虽然Au针尖的制备方法更成熟且Au针尖更稳定,但是在可见光激发下,Ag针尖具有更强的LSPR效应和更高的TERS活性.多年以来,研究者一直希望发展可靠的Ag针尖制备方法,例如使用浓硫酸、高氯酸、磷酸或柠檬酸等刻蚀剂进行刻蚀[16],但受限于过刻蚀等问题,Ag针尖的制备成功率和重现性一直不高.基于此,本课题组于2016年发展了结合视觉传感和电化学刻蚀的方法[17],即通过视觉传感捕捉针尖刻蚀结束的瞬间,同时将信号传输给恒电位仪并切断施加在Ag丝上的电位,从而在一定程度上避免了过刻蚀,提高了Ag针尖的制备成功率(图1(c)).
在AFM-TERS中,通常使用沉积法制备镀膜针尖.其中,最常用的方法是通过真空蒸镀法将Au或Ag沉积在商品化硅(或氮化硅)AFM针尖上,从而获得TERS增强[16].然而真空蒸镀法中,需要精确调控体系的真空度、温度和沉积速度等众多参数,使得不同课题组制备的AFM-TERS针尖形貌各不相同.此外,也可以通过化学沉积法来制备镀膜针尖,但化学沉积过程往往成核密度较低,难以精确调控.为了解决上述AFM-TERS针尖的制备难题,本课题组发展了基于电化学沉积法制备镀Au[18]和镀Ag[19]AFM-TERS针尖的方法,制备针尖的装置图如图1(d)所示,镀Au针尖和镀Ag针尖的形貌图如图1(e)和(f)所示.相较于其他方法,电化学沉积法重现性高,操作较为简便,并且可以通过调控沉积电位和沉积时间来可控制备不同曲率半径的TERS针尖.由此可从实验上获得TERS增强和针尖曲率半径之间的关系,指导后续制备最佳曲率半径的针尖.值得一提的是,近年来随着TERS技术的普及,各厂商陆续推出商品化的镀Au或镀Ag AFM-TERS针尖,但价格仍较为昂贵.
除上述两类常规TERS针尖外,也有其他特殊的针尖制备方法,以获得具有特殊性能的针尖.当针尖的LSPR与激发光波长相匹配时,往往能获得更高的TERS增强.为了实现这一目标,Vasconcelos等[20]和Maouli等[21]利用聚焦离子束在针尖末端附近加工凹槽,如图1(g)所示,通过对凹槽距针尖的距离实现对针尖LSPR的调控.而在超高真空针尖增强拉曼光谱(UHV-TERS)研究中,Zhang等[22]发展了在电化学刻蚀后辅助以氩离子溅射和高电压脉冲的方式对针尖进行进一步精加工.Tallarida等[23]将Schmuker等发展了电场定向溅射锐化(field-directed sputter sharpening, FDSS)针尖方法
对电化学刻蚀法制备的银针尖进行进一步加工.上述两种方法都成功制备出在超高真空环境下具有高TERS增强且末端极为尖锐的TERS针尖.此外,在常规TERS中,往往采用远场激发模式,因而TERS信号中包含了远场背景,降低了TERS信号的信噪比.为了解决这一问题,Berweger等[24]利用聚焦离子束方法在电化学刻蚀法制备的STM-TERS Au针尖表面加工出如图1(h)所示的光栅结构,通过照射光栅远场激发针尖表面的传播型表面等离激元实现针尖末端的TERS检测.Kim等[25]通过光纤耦合Ag纳米线的方式,实现了无需透镜的STM-TERS技术.这一技术保持了高的激发和收集效率,并且能获得无远场背景的TERS.值得说明的是,此类特殊针尖的制备工艺往往较为复杂,需要长时间的摸索.TERS技术的广泛应用不但取决于针尖制备的成功率,还决定于其使用寿命.为了延长针尖的使用寿命,往往需要在Au、Ag针尖外包裹一层致密保护层.通过化学法或原子层沉积法来制备氧化硅[26-27]或氧化锆[28]等介电材料保护层,都可以有效延长针尖的使用寿命.
此外,EC-TERS实验中可能需要对针尖进行包封.对于基于STM的EC-TERS,需尽量减小针尖上产生的电化学电流,使其远小于隧道电流以保证STM反馈的稳定.在早期的EC-STM实验中,常使用绝缘包封材料对针尖进行包封,为减小针尖包封材料对TERS实验的影响,需要选择不产生拉曼和荧光背景信号的材料,例如热熔胶[29-31]、指甲油[32]、绝缘漆[33]等.对于基于AFM的EC-TERS,由于镀Au或Ag层与硅基底的作用力较弱,在液相中有可能发生脱落.为解决这一问题,需要对针尖进行包封.Kumar等[28]通过化学法生长氧化锆,并在Ag层和硅针尖之间加入过渡层Au和Cr后,明显提升了针尖在液相中的稳定性.
TERS技术发展之初并没有商品化的仪器出现,因此研究者需要自行搭建.而TERS仪器的搭建面临诸多挑战:1)SPM仪器往往空间有限,如何有效地将拉曼光谱系统耦合进SPM系统,并同时保持高的激发和收集效率; 2)SPM工作时针尖距离基底表面的距离仅有1 nm左右,如何在引入拉曼光谱系统后仍保持SPM工作的稳定性; 3)TERS的检测对象往往只有几百个分子甚至单分子,如何精确实现激光和针尖的耦合,保证高的检测灵敏度.
针对以上挑战,在TERS技术中发展出4种常见光学模式构型,即倒置模式、斜照模式、正置模式和抛物面镜模式[34].此外,近年来又发展出了全内反射模式的TERS构型[35].最早实现的TERS技术中采用了倒置模式构型[7-10].如图2(a)所示,拉曼光路和SPM系统位于样品的上下两侧,拉曼光路往往不受空间限制,并且拉曼光路对SPM系统稳定性的影响往往较小,因而可以使用工作距离较短、数值孔径(numerical aperture,NA)值较高的显微镜头(例如油浸镜头,NA=1.4)实现激发与收集.但倒置模式构型仅能研究透明样品,使得TERS的应用领域受限.斜照模式[34]和正置模式[34]可以克服这一研究样品的限制.如图2(b)所示,在斜照模式中,通常使用具有较长工作距离的镜头来实现激发与收集.为了使得激发光中沿针尖轴向的偏振分量更大,以实现更高的TERS增强,镜头往往需要与针尖轴向成45°~ 70°的倾角; 但这也导致斜照模式中聚焦光斑发生畸变,使得光斑变大,所得光谱中背景信号变强.此外,白光成像光路和样品表面不是垂直的,因此成像质量较差.值得一提的是,早期斜照模式构型中使用NA值较小(小于0.55)的光学镜头,导致激发和收集效率较低,但近年来已有商品化仪器中使用了NA=0.7的显微镜头.而在正置模式中使用竖直放置的镜头和倾斜的TERS针尖[34],如图2(c)所示,可以解决斜照模式中白光成像质量较低的问题,并且往往可以使用NA值较大(NA=0.7)的透镜以提高正置模式的激发和收集效率; 但是由于倾斜的针尖会遮挡部分TERS信号,正置模式构型中存在部分信号损失.除以上3种构型外,还有少数课题组使用抛物面镜构型的TERS系统[36].如图2(d)所示,激发光和拉曼散射光通过抛物面镜实现激发与收集.抛物面镜构型的TERS理论上可以实现很高的激发和收集效率(NA=1),但是此构型操作难度大,需要很严格地调节光路系统,因此使用的课题组相对较少.
如图2(e)所示,为了解决拉曼光谱系统对于SPM系统稳定性的影响并方便调节,本课题组在2004—2007年间将拉曼光谱系统与SPM系统分离,并将拉曼光路高度集成化,利用光纤发展出TERS系统,实现了激光的耦合和信号的收集[37].
经过20年的发展,大气环境TERS仪器日渐成熟,已有商品化的TERS仪器出现.然而UHV-TERS仪器和液相(尤其是电化学)TERS仪器仍处于高端实验室的研发阶段.
UHV-TERS需要在不破坏超高真空SPM系统稳定性的前提下实现拉曼光路与SPM的耦合.一般有两种思路来实现[34]:一种是将大部分光学部件放置在超高真空腔体内; 另一种是将镜头置于超高真空腔体内,而将其余光学元件放在腔体外面.由于第二种思路可以使用更高NA值的镜头,现在大多数UHV-TERS构型均使用第二种思路.
液相TERS尤其是EC-TERS技术,是大气环境下TERS的进一步发展.由于需要将光路系统引入到液相中,而气相和液相之间多层介质折射率的不同会导致光路畸变,降低液相TERS的灵敏度.进一步与电化学体系的联用更加大了此项技术的实现难度.早在2002年,本课题组就提出EC-TERS技术的构想,直到2015年解决了EC-TERS的技术瓶颈后才在国际上首次实现EC-TERS[11].如图2(f)所示,为了减少气相到液相的光路畸变,采用水平照射的模式,并且将STM样品倾斜10°,降低液层厚度并避免样品遮挡信号光,从而实现了电化学控制下TERS信号的高效激发和收集.之后的几年里,Martín等[38]、Jiang等[32,39-42]和Yokota等[31]都相继报道了基于斜照构型的EC-STM-TERS技术.然而上述工作使用的都是空气镜头.无法避免由于介质不匹(a)倒置模式TERS构型图[34];(b)斜照模式TERS构型图[34];(c)正置模式TERS构型图[34];
(d)抛物面镜模式TERS构型图[34];(e)基于光纤耦合的TERS拉曼模块[37];(f)第一代水平
入射EC-TERS构型图[11];(g)第二代基于水镜的斜照EC-TERS构型图[30].
配导致的光路畸变问题,激发和收集效率都需进一步优化以提高EC-TERS的灵敏度.2019年,本课题组在第一代EC-TERS仪器的基础上,通过设计加工特殊的STM扫描头并引入水浸镜头,用一滴水代替第一代仪器中镜头和窗片之间的空气(图2(g)),解决了介质不匹配引起的光路畸变.得益于这项改进,第二代EC-TERS仪器的灵敏度提升了约5倍左右[30].此外,第二代系统中不存在样品遮挡信号光的问题,样品水平放置,提高了STM的稳定性.同年,Touzalin等[33]也报道了基于水浸镜头的正置构型EC-STM-TERS技术,实现了电化学条件下约8 nm的空间分辨率.然而,EC-STM-TERS中需要在改变样品电位的同时控制针尖的电位以保持针尖和样品之间的距离恒定,这使得EC-STM-TERS所能研究的电化学窗口受限.基于AFM的EC-TERS技术可以弥补这一不足.Kurouski等[43]报道了基于倒置构型的EC-AFM-TERS技术,此技术中不存在光路畸变问题,激发和收集效率都较高.然而倒置构型仅能研究透明样品,而在实际电化学研究中往往使用不透明电极.为了解决上述问题,本课题组近期发展了基于正置构型的EC-AFM-TERS技术.这套构型中同样使用了水浸镜头避免光路畸变,并且得益于正置系统的优势,可以实现高质量的光学成像并研究透明和不透明样品.
TERS作为超高分辨率的分析检测方法,能够达到亚纳米级和单分子的检测限,但这对其检测环境提出了极高要求.由于操作和仪器空间的限制,一般的TERS仪器只能在常温常压下工作,导致实验条件的不可控,比如空气对扫描探针的扰动或者氧气对样品的氧化.2007年,Steidtner等[44]首次将超高真空技术和TERS技术联用,发展出UHV-TERS.在超高真空环境里可以排除空气中杂质的竞争吸附干扰,减缓检测样品的光漂白速度,使用在大气中易被氧化但具有更强信号增强效果的银针尖.2008年,Steidtner等[45]实现了单个亮甲酚蓝(BCB)染料分子的TERS检测,其空间分辨率达到15 nm,如[48](b)">图3(a)所示.超高真空环境下STM扫描形貌质量得到极大改善,使得TERS光谱信息和STM的图像信息关联性更强.
超高真空技术的引入去除了环境中的水等容易在低温下液化的分子,使得低温或超低温系统和UHV-TERS技术结合成为可能.2013年,Zhang等[46]将液氮冷却的低温(80 K)系统和UHV-TERS相结合,获得了清晰的单分子TERS化学成像,空间分辨率达到0.5 nm,并且能够分辨出不同吸附取向的内消旋-四(3,5-二-叔丁基苯基)-卟啉(H2TBPP)分子.采用低温系统,可以显著降低针尖的热漂移和分子的热运动.此外,在这样稳定的系统中通过精细调控针尖隧穿电流的大小(反映针尖与基底的距离)可以调控针尖和基底间的等离激元共振频率,使得在低入射激光强度(减少分子的不稳定性)的条件下也能获得高信噪比的分子信号.2019年,Lee等[47]更进一步将体系温度降至超低温6 K,通过将针尖和金属基底距离缩短至0.2 nm左右,获得了0.167 nm的超高空间分辨,从而实现了单分子中不同简正振动模式的可视化.同年,Zhang等[48]使用冷却至7 K的系统,对Mg卟啉分子振动模式进行成像,通过对不同振动模式成像的结果以乐高积木方式的叠加,重构出分子的结构,如[48](b)">图3(b)所示.这些例子展示的超高空间分辨率已经不能用传统的电磁理论进行解释,促进了TERS理论的新发展.非线性效应、皮米级光学腔、分子与光的相互作用等理论被相继提出,极大丰富和提升了人们对增强光谱的认识[49].
[48](b)">图3 单BCB分子TERS和相应谱峰扫描成像图[45](a)和4种颜色的分子乐高组成一个完整的Mg卟啉分子[48](b)
Fig.3 TERS spectra and images of a single BCB molecule[45](a)and four colored "Legos" are assembled into a complete Mg-porphine molecular structure [48](b)
TERS自2000年诞生以来,在材料表征、表面吸附分子性质、生物研究、化学反应等各方面都展现了巨大的应用优势.而在其发展初期,只是简单的将其应用在常规的大气环境中监测表面物种.2003年,Pettinger等[50]利用两种不同激发构型的TERS仪器,在粗糙的Au、Ag电极表面成功采集到吸附CN-的TERS信号,但由于粗糙表面结构和状态的多样性导致其拉曼峰展宽严重,所以很难利用获得的光谱信息来判断分子在表面的吸附状态.而相较于表面状态不均一的粗糙基底,单晶由于具有原子级平整的表面以及明确的表面结构,已成为研究各类化学反应过程的理想模型体系.基于这些特性,Pettinger等[51]在2004年利用电化学刻蚀的金针尖,在吸附了CN-或孔雀石绿(MGITC)分子的单晶表面分别采集到了增强约105倍和106倍的TERS信号,并指出TERS在该体系中的横向空间分辨率与针尖的末端半径相差不多,远小于100 nm.这是国际上首次在单晶上得到TERS信号,也从实验上证实了TERS技术在单晶体系上的可行性.之后,他们进一步将单晶基底从金拓展到铂,检测分子也从共振的MGITC分子扩展到了非共振的苯硫酚分子,进一步提高了TERS的普适性.通过对比苯硫酚在Au(110)和Pt(110)的表面信号,证明了在具有不同电子性质的单晶表面,吸附分子与表面之间的作用力以及分子吸附取向等都存在差异.而TERS技术由于具有极高的灵敏度,所以可以很直观地将这种细小的区别在光谱中展现出来,初步彰显了该项技术在分子检测方面的优越性[52].2007年本课题组进一步在组装了4,4'-联吡啶分子的Au(111)表面上获得了超高分辨率的STM成像图以及TERS,结合成像图可推测该分子平行吸附于单晶表面[37].除了吸附取向,TERS还可用于研究表面分子间作用力.本课题组发现吸附态芳基分子间的相互作用力影响了分子与基底间成键作用,导致TERS的特征谱峰发生不同程度位移,从分子层面上证明了分子间相互作用对分子性质的影响[53].
图4 TERS对Pd/Au(111)表面电子性质的表征[57](a),TERS对Pt/Au(111)表面不同位点的表征[58](b),利用TERS对Pd/Au(111)边缘位氧活性物种分布进行成像[59](c),TERS对双层MoS2边缘的表征[61](d)
Fig.4 TERS characterization of electronic properties on Pd/Au(111)[57](a),atomic site-specific electronic properties on Pt/Au(111)[58](b),local generation and diffusion of active oxygen species on a Pd/Au(111)surface[59](c),the edge of bilayer MoS2[61](d)
对于异相催化过程,表面结构的不均一性会导致显著的活性差异,因此关键在于对催化材料表面进行表征从而获得结构与催化活性间的构效关系.如图4(a),本课题组构筑了单层Pd/Au(111)双金属体系,并吸附对表面电子性质极其敏感的异氰苯作为探针分子.在大气环境下对表面不同位点的电子性质和催化活性实现了高达3 nm 空间分辨率的表征[57].进一步在Au(111)表面构筑了具有平台位、台阶位以及扭转位等不同配位数的三维Pt岛,观测到双金属表面不同催化位点的电子性质,并将空间分辨率提升至2.5 nm[58],如图4(b).基于双金属表面研究基础,进一步实现实际的催化体系中活性位探测.本课题组利用双氧水在单晶表面产生的活性氧物种,使吸附芳香硫醇的金硫(Au—S)键发生氧化,从而使得分子脱附导致的信号降低,正如图4(c)所示.通过对硫醇的二维TERS成像,解析了氧活性物种在Pd/Au(111)表面的产生及扩散过程.不仅揭示了反应的中间活性物种为氢氧自由基,而且还通过对表面反应行为的监测,证实了活性氧物种在Pd层边缘位产生后可以继续扩散近5.4 nm.这种利用探针分子间接检测反应活性中间物种行为的策略还可进一步拓展到其他难以用TERS研究的小分子体系[59].
TERS技术能够高分辨地测定材料的结构和化学性质,从而构建材料表面的构效关系.在电池的电极材料中,电极表面在反生电化学反应时的复杂表面过程往往会影响电池的工作性能.在经典的使用六氟磷酸锂的固体电解质锂电池中,其电极表面在电化学循环后会形成固体电解质相界面(SEI)钝化膜.SEI膜的增长将显著影响库仑效率,增大电极极化,并导致功率衰减.Nanda等[60]首次将TERS技术应用于SEI的检测.在Cu箔上沉积50 nm高度的不定型硅层,然后将其作为工作电极,并在溶解了六氟磷酸锂的碳酸乙酯(ethylene carbonate)和碳酸二乙酯(ethylene carbonate)的体积比为1:1的固体电解质中进行电化学循环,通过TERS成像显示出SEI膜的化学组分纳米尺度分布的不均一性,并随着循环圈数的增加在不断变化.
近年来,由于独特的物理化学性质,二维材料在电催化和光电等领域显示出优异的性能,而其中纳米级甚至原子尺寸的缺陷对二维材料的性能具有显著的影响.本课题组通过TERS技术研究了薄层二硫化钼(MoS2)边缘缺陷的电子性质[61].如图4(d)所示,在MoS2的边缘位发现一个位于396 cm-1的拉曼新峰,其来源于晶格缺陷导致的双共振拉曼光谱(DRR).利用对晶格结构敏感的缺陷峰以及电子密度灵敏的A1g强度变化,获得边缘缺陷引起的能带弯曲宽度(约1.8 nm)和电子耗尽层宽度(约10 nm),并发展了不依赖高分辨TEM,只需简单通过谱峰位移就能判断出MoS2边缘构型的方法.
TERS技术由于其高空间分辨率和对界面物种的高检测灵敏度,尤其是水的干扰小,在表征固液界面性质中具有着明显的优势.早在2009年,Schmid等[62]就通过实验验证了液相TERS的可行性.本课题组在2015年的液相实验中发现,相较于气相TERS,液相TERS技术具有更可控更稳定的环境,有利于获得更稳定的TERS信号[29].近几年来,液相TERS的报道越来越多,其中包括在液相条件下SPM实验条件对TERS信号强度的影响[63]、在液相条件下自组装单层的TERS成像[64]以及利用pH敏感分子修饰的针尖对界面pH分布的成像[65]等.特别地,2019年Kumar等[28]利用氧化锆包封的镀Ag AFM-TERS针尖在液相中纳米尺度原位表征了非均一催化基底不同位点的催化反应过程.
在前期TERS工作的基础上,通过设计光路和电解池,本课题组观察到随电化学改变的TERS.如图5(a)和(d)所示,通过对比吡啶类分子(4-PBT)在EC-SERS和EC-TERS中的光谱行为,发现在-0.7 V条件下EC-TERS光谱可以观察到质子化导致1 600 cm-1附近出现双峰结构,而在复杂基底结构的EC-SERS中无法观察到这一现象[29],从而证明了EC-TERS具备分辨分子精细结构的能力.Martín等[66]利用EC-TERS研究了在电化学调控下腺嘌呤分子的吸附构型和质子化过程.他们发现随着电位的正移,位于736和1 464 cm-1处的拉曼谱峰强度变弱,通过表面选律和拉曼张量分析,将其归结为电位变化导致腺嘌呤分子从倾斜吸附转为平躺吸附.
此外,EC-TERS技术可以用于原位表征电化学反应,并在纳米尺度表征电极表面的不均一性带来的反应活性差异.Kurouski等[43,67-68]利用EC-TERS系统研究了吸附在ITO电极表面的耐尔兰(nile blue,NB)分子的电化学行为,发现随着电位从0 V变化至负电位区间,NB分子从共振态到非共振态的转化使得TERS信号的强度发生明显减弱.如图5(e)~(f)所示,通过TERS信号与施加电位的跟随关系,重构不同位点的TERS 循环伏安(TERS CVs)图像.不同位点处TERS CVs形式电位的不同表明ITO表面及NB分子在ITO电极上不同位点吸附的不均一性.低覆盖度的TERS CVs图像中出现了台阶状的变化,说明其来自少量分子甚至单分子的行为.除表征分子反应活性之外,EC-TERS还用于表征电催化剂的活性位点.最近,Pfisterer等[69]利用EC-TERS技术表征了在水分解反应过程中,Au(111)表面纳米尺度缺陷的氧化过程.如图5(g)~(h)所示,他们在Au缺陷发现了两个金氧化物的特征峰(Au2O和Au2O3),进一步通过关联EC-TERS光谱和STM形貌,证实了这些纳米尺度的缺陷是Au在催化水分解反应过程的活性位点.
由于EC-TERS本身包含光、电等过程,在研究光电催化机理中具有突出的优势.本课题组用EC-TERS表征了光电协同催化反应过程,通过EC-TERS技术研究了蒽醌类分子(2-AQ)在光电化学条件下的氧化还原过程[30].由于EC-TERS技术能够分别调控激光位置、针尖位置(相应调控了激光诱导的热载流子位置)和基底电位,所以可以分别研究3种效应对于光电催化反应的影响.得益于此,本课题组证明了2-AQ分子的不可逆氧化还原过程是激光、热载流子和电位共同作用的结果.
得益于能够提供纳米级空间分辨率的分子指纹信息,TERS在表面科学、生物和材料等领域的研究中体现出巨大的优势.相较于目前兴起的纳米红外技术[70],由于水的干扰小,TERS更适合原位表征固液界面和电化学界面,特别是TERS只需要普通连续激光,而纳米红外仍需要昂贵的量子级联激光器.由于表界面的物理、化学和生物过程及结构是动态变化的,亟需原位、工况的表征技术,而这对TERS的灵敏度、仪器和时空分辨率等提出了更高的要求.目前TERS的研究还局限在基础科学研究领域,尚鲜见于产业界的应用.TERS要发展成基础科学和工业应用的通用分析表征仪器,还面临着许多的机遇和挑战.
1)高重现的制备具有高TERS活性的针尖.制备能同时得到表面高清形貌及高增强拉曼信号的针尖,仍是巨大的挑战,特别是目前尚无法可控重现制备TERS活性相近的针尖.这也成为制约TERS技术成为通用特别是定量分析技术的瓶颈.其难点在于,真正起决定性作用的是针尖末端纳米尺度甚至原子尺度的形貌,而不论目前主要制备STM-TERS针尖的电化学刻蚀方法或是制备AFM-TERS针尖的蒸镀方法,尚无法实现几纳米精度的控制.一个可行的策略是采用两步法,先通过电化学或者镀层的方法制备针尖,然后结合场发射(field-directed sputtering sharpening)的方法或者微纳加工技术,特别是电子束和聚焦离子束技术对针尖末端进行精修,并原位检测针尖的光学响应,从而实现高TERS活性针尖的重现制备.
2)进一步提高灵敏度.由于TERS中只有针尖一个增强源,灵敏度较低,且目前绝大部分的TERS都依赖Au、Ag基底来实现强的电磁场耦合从而实现高灵敏检测,如何通过光学优化和针尖微纳结构的设计,在单根针尖实现超强增强,需要物理学家和化学家的共同努力.引入散射截面更大的非线性过程(如受激拉曼)有可能显著提高灵敏度.另外,采用间接检测的方法,即在针尖末端吸附具有较大散射截面又对表面环境或其他过程敏感的传感分子,也能部分解决TERS灵敏度的问题.
3)超快TERS的实现.TERS若能在纳米级空间分辨的基础上,进一步实现超快的时间分辨率,从而能够研究表面不同位点的化学反应和光电转换等重要过程的动力学过程,则对表面科学和材料科学无疑具有革命性的意义.
4)与其他纳米分辨技术的联用.TERS只能得到表面物种的化学信息,缺乏表面电子性质等重要的物理信息以及对纳米级表面电化学性能的表征.如果把TERS与开尔文扫描探针力显微镜、纳米阻抗等技术结合,将能更准确关联表面不同位点的化学、物理和电化学性能,有助于深入理解内在机制,明晰构效关系.