(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建 厦门 361005)
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
electrochemistry; scanning probe microscopy; scanning tunneling microscopy; atomic force microscopy; scanning elec-trochemical microscopydoi:10.6043/j.issn.0438-0479.202006044
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.202006042
备注
新型及复杂电化学界面的研究需求对应用和发展各种高空间分辨的原位表征方法提出了更高要求.电化学扫描探针显微术能在控制电极电位的条件下获得电解质溶液中电极表面高空间分辨率的结构信息,已发展为电化学界面研究的重要工具.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室扫描探针技术研究团队多年来以探针技术为基础,在发展该技术的基础上,不断拓展研究方向,目前已将扫描探针技术发展成为兼具电化学界面表征和加工的重要技术.本文梳理了30多年来该团队在电化学扫描隧道显微镜研制及发展联用方法、金属电沉积初始阶段研究、单晶电极/离子液体界面双电层、仿生生物膜、离子液体中的欠电位沉积及反应动力学研究、针尖诱导表面纳米构筑及量子电导研究、锂电池界面研究等方面所开展的工作.
In-situ techniques with high spacial resolution play a key role in studies on novel and complicated electrochemical interfaces.Electrochemical scanning probe microscopy(SPM)can obtain information on the interfaces with high spacial resolution in electrolyte under electrochemical control,and becomes an important tool in electrochemistry.SPM research group in State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry of Xiamen University employs scanning probe techniques to investigate electrochemical interfaces,and extends its applications in various areas of electrochemistry.In this review,we give a brief introduction on research work of SPM group for around 30 years including construction of electrochemical scanning tunneling microscope and related combined techniques,the initial stage of metal electrodeposition,electrical double layer between single crystalline electrode and ionic liquid,biomimetic membrane system,tip-induced surface nanostructuring,quantum conductance measurement,and interfaces in lithium battery.
引言
电化学的核心科学问题之一是电极/电解液界面的结构和性质.随着能源和催化等研究领域重要性的凸显及研究的深入,新型及复杂电化学界面的研究需求出现,对应用和发展各种高空间分辨或高能量分辨的原位表征方法提出了更高要求.
电化学扫描探针显微术能在控制电极电位的条件下获得电解质溶液中电极表面高空间分辨率的结构信息,从而与红外光谱、拉曼光谱、二次谐波、和频等具有高能量分辨率和时间分辨率的原位谱学技术形成优势互补.根据工作原理不同,电化学应用中扫描探针显微术主要分为电化学扫描隧道显微术(electrochemical scanning tunneling microscopy, ECSTM)、电化学原子力显微术(electrochemical atomic force microscope, ECAFM)和扫描电化学显微术(scanning electrochemical microscopy, SECM),其共同特点是在电化学环境中利用一个物理针尖在样品表面扫描,从而获得相关信息.第一台扫描隧道显微镜(STM)由IBM公司的物理学家Binnig等[1]于1981年发明,STM测量的信号是流过样品与物理探针之间的隧道电流.这一重要贡献使他们与电子显微镜的发明人Ruska分享了1986年的诺贝尔物理学奖.1986年,Sonnenfeld等[2]在电解质溶液中获得高定向热解石墨(HOPG)的原子分辨STM图像,表明STM可在电解质溶液中进行测量,从而用于电化学固/液界面结构的研究.STM对样品导电性有要求,为了弥补这一不足,Binnig等[3]于1986年发明了可应用于绝缘样品的原子力显微镜(AFM),其检测的是样品与物理探针之间的原子间相互作用.而SECM通常认为是 Bard 等[4]于1989年发展的一种扫描探针技术, 其检测信号是电解液中电活性物种的法拉第电流,可以说是一种完全基于电化学的扫描探针技术.目前,以上扫描探针显微术已发展为电化学界面研究的利器.
厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室扫描探针技术研究团队多年来在发展该技术的基础上,不断拓展研究方向.20世纪80年代开始研发及应用ECSTM.随后,研究涉及ECAFM和SECM,并发展联用技术.目前,该研究团队已将扫描探针技术发展为兼具电化学界面表征和加工的重要技术.本文梳理了30多年来该团队所开展的工作,包括在方法联用方面的探索,从界面表征到界面构筑及量子电导测量,从界面基础研究到能源相关体系的基础研究,各部分研究内容基本上以时间线进行排序,关于3种扫描探针显微技术的基本原理和方法的详尽介绍请参见相关文献[5-10].
1 ECSTM研制及发展联用方法
电化学逐步从宏观信息研究发展到从分子、原子水平认识电化学界面结构,仪器技术的发展在其中起着关键作用.STM发明后,田昭武院士意识到STM可发展成为电化学界面研究的重要技术,因此组织力量与白春礼院士团队合作进行ECSTM研制,并使用自制仪器开展了系列研究.例如,使用自制的ECSTM减少STM针尖上的电化学反应电流,研究了Cu在HOPG上的电化学沉积过程,原位观察到在过电位沉积的条件下,Cu在HOPG上形成亚单层吸附晶格.实验结果表明(31/2×31/2)R30°-Cu吸附晶格的形成是Cu在HOPG上电沉积的初始步骤,同时表明在特定条件下金属原子在异种物体表面上电沉积过程中的亚单层吸附可以在过电位区间存在[11-13].
STM与激光拉曼光谱技术是进行原位电化学界面研究的两种重要谱学技术.将这两种具有互补关系的技术进行联用,可实时原位地从分子和原子水平深入了解电化学界面的结构与反应机理.本团队运用光纤技术建立拉曼光谱和STM联用系统,研制特殊的STM探头和可环绕于STM针尖的多束拉曼光纤探头,通过微调进行二者的逼近和正确地耦合,有效避免了两仪器之间的机械干扰.通过采用配置有光学多通道检测器的拉曼光谱仪,可在约1 s内获取样品的拉曼光谱, 使STM和拉曼光谱测试基本可以同时进行,很大程度上避免了由于激光引入造成的STM测试中的热不稳定性问题,并同时获得电极微观形貌和吸附物种的表面增强拉曼光谱信息[14-15].
由于工作原理的限制,STM和SECM表现出各自的优势与不足:STM 具有原子水平高空间分辨率,在表面结构的研究中具有无可比拟的优势,但其与电化学活性的关联却存在不足; 而SECM 则是研究表面微区电化学性质的有力工具,但由于探针电极尺寸及其与表面间距的限制,其空间分辨率远不及STM.发展STM-SECM联用技术则可充分利用二者的优势,拓展应用潜力.本团队在商品化STM仪器的基础上改装和搭建SECM系统,用于两者的联用.以W针尖为基础,制备集成环-盘电极为一体的纳米双电极体系,制备过程如图1所示.在此基础上,进一步制备出PdIr-Au的双电极,其收集曲线表明具有较好的收集效率.利用制备出来的纳米环-盘电极实现了SECM 和 STM二者的实时联用[16-17].
2 金属电沉积初始阶段研究
在金属电沉积的初始过程中,若沉积原子与异种基底原子之间的相互作用强于沉积原子之间的相互作用,则金属离子在其平衡电势以正的条件下便可在基底上还原并生成(亚)单原子层,这被称为欠电位沉积(underpotential deposition, UPD).金属的UPD具有重要的理论和实际意义,因而长期以来一直是电化学研究的重要课题.ECSTM可原位跟踪UPD的过程,在原子分辨水平获得沉积层结构随电极电位和时间的变化,从而深入地从微观角度认识电沉积初始阶段金属与表面的相互作用及成核和生长机制.
Sn 易与其他金属形成合金,在无铅焊接、电镀等方面具有广泛应用,其UPD涉及与基底的合金化过程.本团队利用ECSTM分别研究Sn在Au(111)未重构和重构表面的UPD行为,实验结果表明,Sn在未重构的Au(111)(1×1)表面和重构的 Au(111)(31/2×22)表面上的UPD随电位负移先后发生3种过程:可逆的成核生长并形成亚单层吸附(第一阶段)、表面合金化过程(第二阶段)以及向体相发展的合金化过程(第三阶段).在未重构的 Au(111)(1×1)表面上Sn UPD的第一阶段以成核生长的方式形成较小尺寸(10个原子左右)的原子簇,而在 Au(111)(31/2×22)重构表面,由于受到重构线骨架对表面吸附原子扩散的限制,形成了各向异性的Sn膜,如图2所示.以上揭示了单晶表面的重构作为一种微扰对UPD的影响.Sn在Au(100)表面上的UPD过程也分为与Au(111)上相同的3个阶段,但由于 Au(100)基底具有比 Au(111)基底更为开放的结构,Sn原子簇进入Au基底与其形成表面合金以及本体合金的电位均明显提前,表明开放基底的几何结构对原子之间的互扩散起着促进作用[18-19].
图2 重构Au(111)表面的ECSTM图[18]
Fig.2 ECSTM images of reconstructed Au(111)surfaces[18]电沉积可通过改变电极电位而灵活地控制沉积过程,是一种简便而有效地研究和制备金属薄层的方法.本团队利用ECSTM研究了晶格失配性较大的Sb/Cu体系中Sb在Cu(100)上的体相沉积行为,观察到三维有序堆叠的Sb纳米条的生长.Sb纳米条的三维堆叠则可视为建立在α-Sb本身层状结构基础上的以已有的纳米条为模板的“自我复制”过程; Sb纳米条的拓展型共格生长和自我复制过程为构筑有序三维纳米结构提供了一种新途径[21].
3 单晶电极/离子液体界面双电层
室温离子液体(简称为离子液体)由有机阳离子与有机或无机阴离子组成,其熔点在室温附近.由于具有特别的物理化学性质,如非挥发性、高稳定性、可设计性、高导电性和宽电化学窗口,离子液体成为一类新型的电化学溶剂.电极/离子液体界面具有与水溶液截然不同的特殊结构和性质,对其界面结构进行研究具有重要的意义.
研究离子液体中阴阳离子在电极表面的吸附行为以及与电极表面的相互作用是认识电极/离子液体界面的前提条件.通过表面成像,ECSTM可获得平行于电极表面的信息.本团队自行合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIBF4)离子液体,运用ECSTM研究了Au(111)电极在纯BMIBF4液体中的电化学行为.研究表明,在BMIBF4液体中Au(111)电极表面随电位发生不同于Au(111)(31/2×22)表面重构的长程表面重排,表面由点蚀开始,直至发展为稳定的蚯蚓状网格结构,其“网格线”宽约 2 nm; 这一长程重排表面在BMIBF4的阴极分解电位下可发生“电化学退火”而恢复到大范围平整的单晶表面,并呈现(31/2×22)重构[22].本团队认为电极上BMI+的吸附可能导致表面向阳离子的部分电荷转移,从而减弱电极表面金属原子间的内聚能,使之发生上述表面重排[22].
ECSTM可通过跟踪离子液体在电极表面的吸附状态,为正确判断电极/离子液体界面零电荷电位从而认识双电层结构提供直接的
图3 Au(100)表面BMI+(a)和BF4-(b)吸附层的高分辨ECSTM图像[23]
Fig.3 High-resolution ECSTM images of BMI+(a)and BF4-(b)adsorption on Au(100)surface[23]本团队对比研究了两种结构相似的离子液体EMMITFSI和EMITFSI 与Au(111)单晶形成界面的电化学行为[24]:离子液体EMMITFSI 中,在双层区观察到尖锐的电流峰,而在离子液体 EMITFSI 中,双层区无明显的电流峰出现.ECSTM 研究发现,在 EMMITFSI 中表面会经历从初始的平整干净状逐渐出现吸附物,直至最终形成单层无序吸附物的过程.而在EMITFSI 中表面为蠕虫状吸附,并稳定保持于整个正电位区间.较负电位下,在 EMMITFSI 中 Au 表面形成 EMMITFSI 分子膜吸附层.在 EMITFSI 中则出现蠕虫状吸附结构且在一定电位范围内稳定地存在.结合ECAFM实验,本团队认为电流峰的出现与离子液体的界面结构有关,来源于EMMI+中咪唑环C2上H原子甲基化产生的阴阳离子间以及离子与电极间特别的相互作用力,进而导致的界面结构转换.
由于受到电子隧穿距离的限制,STM难以获得离电极表面较远处的信息.而基于AFM的力曲线技术可以通过测量针尖和样品之间的相互作用力与距离的关系,不受电子隧穿距离的限制.因此,AFM力曲线技术可以探测垂直于电极表面的纵向方向上层状结构的信息,包括层状结构数目、厚度和稳定性,结合电化学控制可以研究层状结构随电位的依赖性,获得与ECSTM成像互补的信息.
运用ECAFM力曲线技术,本团队系统研究Au(111)/BMIPF6界面形成的层状结构随着电极电位的变化过程,通过力曲线的统计,详细地分析了零电荷电位(PZC)以正、PZC电位附近和PZC电位以负3个电位区间内层状结构的数目、厚度、稳定性等结构信息.图4为该体系中获得的一条典型力曲线.结果表明[25]:Au(111)/BMIPF6界面由富含阳离子或富含阴离子的内层和电中性的外层构成.外层层状结构是固体表面附近固有的特性,最大为3层, 内层层状结构是荷电表面影响的结果,且随电极表面电荷密度的增加,内层数目可达2层,电位对第一内层的影响远高于第二内层.据此推论,电极/离子液体界面的双电层实际上被束缚在小于2 nm的范围内,且界面电场的影响急剧衰减; 而电中性外层层状结构的存在说明该电极/离子液体界面不存在常规意义的荷电的分散层.
图4 表现出显著阶梯式力值变化的AFM力曲线[25]
Fig.4 AFM force curve showing clear stepwise force changes[25]此外,还研究了温度、阳离子烷基侧链、水含量等因素对离子液体界面结构的影响[27-30].界面存在微量水就可能显著改变电极与离子液体构成的界面结构,而且事实上难以将离子液体中的水完全除去,因此研究微量水如何影响界面结构显得十分重要.利用电化学方法和AFM力曲线技术研究了不同水含量时Au(111)/BMPTFSI界面层状结构的性质.该界面在PZC以正电位区间时不易形成稳定的层状结构,在以负电位区间时,该界面由包括2个荷电层的3~5个层状结构组成.随着水含量增大,第一层和第二层能承受的力值减小,即带电内层的稳定性降低.带电内层的厚度也随水含量增加而变大,而中性外层的厚度则基本保持不变[29].表明水分子与电极表面的相互作用或水分子与离子液体的相互作用削弱了离子之间和离子与电极之间的作用.设法减小受潮离子液体中水的负面影响也是离子液体作为电池电解液需解决的关键问题.本团队与华中科技大学冯光教授、英国帝国理工学院Kornyshev教授课题组合作,分别从实验和理论模拟的角度,利用电化学方法和分子动力学模拟研究离子液体电化学界面,发现采用亲水性离子液体可以有效避免受潮离子液体中的水吸附在荷负电的电极表面,其微观作用机制是来自于电极和离子液体的范德华和静电作用决定了水的赋存状态[30].
电化学交流阻抗是理解电化学界面的重要方法,但等效电路的不唯一性会导致数据处理的严重偏差.选择表面不发生重构的 Ag(111)单晶作为研究电极,采用ECSTM成像和ECAFM力曲线技术对Ag(111)/EMITFSI界面的表面二维结构和纵向结构进行研究,以ECAFM力曲线测定的层状结构为基础,结合ECSTM表征的结果,提出合理的等效电路对电化学交流阻抗测得的实验数据进行拟合,并对体系界面结构相关物理参数的电位依赖性进行了分析[31].
4 仿生生物膜研究
类脂双层膜是一种动态自组装双层分子膜,已经被作为模型体系广泛用于分子水平上对生物膜的结构与功能进行仿生研究.本团队主要围绕仿生生物膜研究中的两个关键问题开展方法学研究:1)制备具有稳定性高和寿命长的非支撑磷脂双层膜,2)建立和发展在接近生理环境的条件下对非支撑双层膜结构与功能进行原位研究的平台.
本团队通过发展胶体微球刻蚀方法,结合微机电系统技术,成功制备了不同孔径的悬浮氮化硅纳米多孔膜芯片.相对于昂贵的电子束或离子束刻蚀纳米孔技术,该技术具有耗费低、效率高的特点和优势.在硅基纳米孔芯片上构建非支撑磷脂双层膜,运用电化学技术并发展两室AFM方法,对磷脂双层膜的电学和力学特性进行研究; 利用涂抹法在疏水修饰后的悬浮氮化硅纳米多孔膜上构建了BLMs,AFM研究表明BLMs的弹性和机械稳定性随硅基纳米孔径的减小而增强[32-33],如图5所示.
图5 BLMs结构示意图(a),EIS(b)和AFM(c)研究BLMs的电子和力学性质与硅基纳米孔径的相关性[33]
Fig.5 An illustration of BLMs structure(a),EIS(b)and AFM(c)studies of electrical and mechanical properties of BLMs and size dependence[33]AFM 以其纳米级的空间分辨率、皮牛级的力分辨率,广泛用于单个生物分子内或分子间作用力及动力学的研究.围绕核酸适配体(HJ24)-蛋白酪氨酸磷酸酶(SHP2)解离机制和解离步骤的研究,建立了G-四链体(G4-DNA)结构的AFM力谱研究方案,验证SHP2与分子内 G4-DNA 适配体作用机制的研究可行性; 对不同的生物分子修饰方法进行了比较,选择合适的修饰方法,测定SHP2蛋白与相应适配体 HJ24 解离以及 G4-DNA HJ24 解链的动力学谱,从而研究该受体-配体解离机制与可能步骤; 并将AFM与电化学方法联用,从分子水平上研究了适配体HJ24的界面组装行为[35].
5 离子液体中的UPD及反应动力学研究
离子液体中的阴阳离子会改变反应物种的溶剂化行为和存在形式,对金属离子在电极表面的放电和成核,以及电极反应动力学等过程产生显著影响.
SbCl3在离子液体中具有很好的溶解性,可作为Sb沉积的前驱体.在含0.01 mol/L SbCl3的BMIBF4中研究了Sb在Au(111)表面的UPD行为.SbCl3溶解在BMIBF4中仍以中性分子的形式存在,并没有发生明显的解离和络合.电位诱导下,SbCl3在电极表面吸附并自组装形成独特的团簇结构,如图6所示.在含SbCl3的不同离子液体(BMIPF6、BMITf2N、EMI-CF3SO3、EMITf2N)中都观察到同样的团簇吸附结构,说明离子液体中Au(111)表面SbCl3团簇吸附结构的形成具有普适性.这一电化学界面的无机分子吸附和自组织过程是在高离子强度环境下电极-离子液体界面各种相互作用力综合平衡的结果.电位负移至-250 mV,SbCl3分子发生还原,Cl原子的脱附使团簇结构变得不稳定并发生解体; 在-300 mV,SbCl3团簇已经全部转化成由Sb原子构成的条状结构,Sb原子条之间互成60°,与Au(111)基底的对称性一致; 当电位负移至-500 mV,Sb欠电位沉积层形成多层结构; 电位进一步负移导致形成结构复杂的表面合金.Sb在离子液体中的特殊的UPD行为与水溶液中截然不同,充分反映了离子液体作为溶剂的特殊性,例如Sb前驱体以分子形式存在而不发生解离或水解,溶剂的阴阳离子组成以及高的离子强度形成了电化学界面的特别结构和性质,导致了前驱体以分子形式发生吸附和自组织[36].
图6 BMIBF4中SbCl3在Au(111)表面形成的有序超分子结构[36]
Fig.6 Ordered array of supramolecular structures of SbCl3 on Au(111)in the BMIBF4[36]6 ECSTM针尖诱导表面纳米构筑
表面有序纳米构筑是研究和利用纳米结构体系性质的基础,STM针尖与表面的作用及其高分辨局域定位功能是实现表面有序纳米构筑的独特手段.相对于真空条件下的纳米构筑,电化学环境具有设备便宜、操作简便等优点.当STM针尖和样品表面距离足够近时,可能发生隧穿机制以外的过程,例如,当针尖金属的内聚能小于基底金属的内聚能时,就可能发生针尖上原子向基底表面的跳跃接触(jump-to-contact)过程.本团队对商品化STM仪器(Veeco, DI Nanoscope E)进行了改造,使之适合上述STM针尖诱导构筑:利用Meilhaus公司Me3000 DAC板输出3路电压信号,与DI Nanoscope E中控制STM扫描头运动的3路电压信号进行加和,通过软件控制针尖在三维方向运动,以实现按意愿进行纳米构筑.
进一步选择具有催化活性的Pd为对象,用STM技术的跳跃接触原理在Au单晶电极表面构筑大小、高度和间距可调的Pd纳米粒子阵列,并研究其在不同介质中的稳定性; 尝试具有电化学灵敏性的SECM与ECSTM技术的联用,检测所构筑的Pd纳米粒子阵列的电化学活性; 并利用构筑-置换两步法制备了不能直接利用跳跃接触原理构筑的表面Pt纳米结构; 进一步在 Au(111)小单晶面上利用基于跳跃接触机制的ECSTM对Pd纳米团簇进行构筑和稳定性研究; 运用一滴溶液法对限域性小单晶面上构筑的Pd纳米结构进行后续电化学性质的研究,初步探索了其电催化性能,在对甲酸的电催化氧化反应中,Pd 纳米团簇在峰电位上具有优于体相的电催化活性[38-41].
需要指出,如果在水溶液中进行构筑,一些较活泼金属的沉积往往会受到析氢的影响,而ECSTM在析氢条件下也难以很好工作,因此限制了该方法的应用范围.为了解决这一问题,将其拓展至离子液体介质中.一方面离子液体具有宽电化学窗口,一些在水溶液中不能进行的电沉积过程可在离子液体中得以实现; 另一方面,针尖金属原子之间的内聚能小于针尖金属和基底金属的内聚能是发生针尖材料向基底表面跳跃接触的前提,而在离子液体中,由于离子液体中离子会与针尖和基底发生特别的相互作用,也许可以避开内聚能对一些构筑过程的限制,从而实现一些水溶液中无法进行的金属和半导体纳米团簇的构筑.
选择离子液体BMIBF4作为溶剂,研究Zn在离子液体中的纳米构筑,成功构筑了由1万个Zn纳米团簇组成的纳米阵列[42].进一步在离子液体中,利用基于跳跃接触的电化学扫描隧道显微镜裂结法(STM-BJ)法构筑得到48个Fe纳米簇组成的环,Fe团簇的高度约为0.6 nm,环直径为120 nm,如图7所示.因此,利用仅有数个原子层高度的Fe纳米团簇在Au(hkl)表面可以构筑包括圆环、文字以及大面积团簇点阵在内的各种复杂纳米图形.Fe团簇的直径通常为3~6 nm,高度为0.3~1.0 nm,展现出较好的均匀性,并且在一定范围内团簇的尺度可通过实验参数进行控制.Fe纳米团簇还表现出了极高的电化学稳定性,可在平衡电位以正0.3 V电位区间保持稳定.这种特殊的电化学稳定性可能与金属纳米团簇尺度小到一定程度后所表现出的量子化效应有关.通过跟踪所形成的Fe纳米图簇后续的电化学沉积过程发现,Fe纳米图簇的生长具有与基底晶面构型相关的自有序各向异性沉积特征,第一次从实验上证明了在单晶基底表面利用STM针尖跳跃接触诱导构筑方法产生的金属纳米团簇,可自发形成与基底晶面匹配的单晶原子排布结构,且这一结论得到了分子动力学模拟研究的理论支持[43].
图7 在Au(111)表面加工的由48个Fe簇组成的120 nm直径环的STM图像[43]
Fig.7 STM image of Au(111)surface decorated with 48 Fe clusters with a ring diameter of 120 nm[43]7 量子电导研究
金属原子线和金属-分子-金属结的量子输运性质是纳电子学和分子电子学的重要研究内容.STM-BJ是构建金属原子线和金属-分子-金属结的重要方法之一,它是以STM为工具测量针尖和基底之间通过机械撞击和拉伸后形成的接触电导.
利用自行搭建的STM-BJ电导测量平台,以Au为电极,研究了4, 4'-联吡啶(BPY)及其中间插入共轭CH=CH键(BPY-EE)和非共轭CH2—CH2键(BPY-EA)的衍生物单分子结的电导.研究结果表明,这类分子都存在高、低两组电导值,每组电导大小的顺序皆为: BPY>BPY-EE>BPY-EA,且高值电导是低值电导的8~10倍,高、低电导由分子的锚定基团与金属电极的接触构型不同引起[44].进一步研究了电位控制下具有氧化还原活性的二茂铁化合物单分子电导,发现其单分子电导值并不随电极电位而改变,表明在整个实验电势范围内,分子导电能级相对于金属费米能级始终远离共振态,因此难以观察到分子电导随电极电位而改变[45].基于光耦合STM-BJ研究表面等离激元驱动的表面催化反应,提出了光催化辅助构建分子结的方法,在针尖-基底耦合以及激光作用下在对巯基苯胺(PATP, 0.3 mG0)体系中检测到其偶联产物偶氮苯衍生物(DMAB)的单分子电导(4.3 mG0),从单分子水平深入理解表面等离激元驱动的表面催化反应过程[46].
然而,依靠反复的机械撞击过程所形成的金属量子点接触,其成结拉伸过程中的原子重排过程往往具有较大的无序性和随机性; 对于一些化学性质较为活泼且原子迁移能力较差的金属而言,通过机械撞击方法不易形成良好的原子间键合.
本团队提出并建立了基于跳跃接触原理的ECSTM-BJ,用于测量金属原子线电导.根据跳跃接触进行纳米构筑的原理,在构筑金属纳米团簇时必然会经过一个单原子或单分子尺度的纳米量子结的形成过程,从而提供了一种构建金属原子结或分子结的新方法; 离子液体作为溶剂增加了这种新方法可构筑体系的普适性,成功测量了Cu、Pd 和 Fe 3种不同性质的金属原子线电导,证明了该方法的可行性和普适性,在过渡金属原子线的构建及其电导测量方面具有优势[47].
因为铁族磁性金属材料量子输运行为具有特殊的自旋极化特性,在自旋纳电子器件等领域具有应用前景,所以关于其量子点接触的研究受到人们的广泛关注.本团队利用ECSTM-BJ第一次在室温条件下实现了对Fe量子点接触电导的可信测量,并且获得了重现性较高、统计特征较为明显的Fe量子电导测量结果,这对于进一步研究和探索应用于室温条件下的纳/分子电子器件,尤其是自旋量子器件具有非常重要的意义.Fe量子电导变化曲线表明在约0.86 G0 电导值附近出现明显的量子电导台阶.对1 600条Fe量子电导变化曲线进行统计后,可看到在0.86 G0位置呈现明显的量子电导统计峰形.
微晶态Ge通常是直接带隙半导体.与Si相比,Ge具有0.67 eV的窄带隙,载流子迁移率高,电子和空穴的有效质量小且介电常数小,因而更适用于发光器件、存储器件和光电探测器件.Ge原子线的构建和量子输运性质研究也是纳电子学领域的重要研究内容.基于跳跃接触的ECSTM -BJ可保证每次提拉都发生同质断裂,克服断裂情况复杂的问题.Ge纳米构筑成功率要远小于目前已用该方法实现纳米构筑的金属体系,且其纳米团簇尺寸的均一性也不如金属.可能原因是Ge的机械拉伸性及电沉积行为的可控性不如金属.虽然Ge在Au(111)和Pt(111)表面的电沉积行为略有不同,且其纳米构筑及量子电导测量时的条件也不尽相同,但是在这两种电极表面得到的量子电导的测量结果是一致的.在Au(111)和Pt(111)表面得到的电导曲线都倾向于在0.025和0.05 G0处出现台阶,电导统计图显示Ge的量子电导集中分布在0.02~0.15 G0之间,这说明用本实验方法构建Ge原子线时发生的确实是Ge的同质断裂,测量结果体现的是Ge的量子输运性质,没有受到基底材料的影响; 在较高的电导区间内,观察到了半导体量子电导研究中普遍存在的0.5 G0处的电导台阶,与金属量子电导(1 G0附近)相比,Ge的量子电导(0.02~0.15 G0)要小得多,这可能是由于较小尺寸的原子线的形成、应力产生的原子重排、半导体本身特殊的能带结构及半导体电导通道较小的透射系数[48].
8 锂电池界面
锂电池电极/电解液界面的固体电解质界面膜(SEI膜)的组成和结构及锂沉积行为等是重要的基础科学问题,相关研究对增加界面稳定性、改善沉积形貌、减缓枝晶形成和提高电池安全性具有重要的指导作用.
本团队利用ECSTM在具有较宽电化学窗口的双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI)和双(氟基磺酰)亚胺(FSI)阴离子与咪唑和吡咯阳离子组合成的离子液体中,研究了离子液体中的界面结构和电极反应.首先,在Au(111)电极上,研究了锂盐加入前后Au(111)/离子液体界面的吸附、锂的界面成膜和沉积行为,揭示离子液体电解液与金属电极相互作用的规律性; 其次,在石墨电极上,研究了锂盐加入前后HOPG/离子液体界面的吸附、锂的界面成膜和嵌入行为,揭示了基于TFSI-和FSI-的离子液体电解液和石墨兼容性差异的原因[49-50].进一步发展了电化学调控的方法,实现对金属锂表面的电化学抛光和SEI膜的原位成膜,不仅获得了大范围原子平整的锂表面,而且构筑了分子尺度均匀光滑的SEI膜.运用AFM力曲线,并结合X射线光电子能谱深度剖析、傅里叶变换红外光谱等谱学方法对锂负极进行了详尽研究,表明该SEI膜呈现出无机物嵌入、有机物交联的软硬相间的多层膜结构特征.这种微观平整光滑且兼具刚性和弹性的SEI膜的锂负极具有优越的电化学性能,对锂枝晶有很好的抑制效果,表现出明显改善的稳定性及对电池电解液的普适性[51].在此基础上,将AFM力曲线测量获得的纳米压痕特征与不同结构的界面膜进行了关联,尝试将AFM力曲线发展为一种判断界面膜结构及性能的重要方法.
9 局域电化学与构筑
SECM区别于其他扫描探针技术的突出优势在于,通过测量探针-基底间电流、电势或阻抗等电化学反馈信号,获得基底的局域电化学或化学反应活性.SECM作为一种具有时空分辨能力的电化学仪器方法,在化学反应动力学和基底化学活性成像研究方面具有独特的优势[52].SECM反馈原理建立在严格的传质传荷模型基础上,因而能够结合有限元分析方法定量获得化学反应动力学信息,深入了解反应机理,阐释电活性材料的构效关系.SECM是一种微集成、高通量的仪器方法,尤其对于纳米材料而
图8 SECM研究单层石墨烯缺陷密度和界面电子转移速率之间的构效关系[53]
Fig.8 SECM studies on quantitative correlation between defect density and heterogeneous electron transfer rate of single layer graphene[53]10 总结与展望
经过30余年的发展,电化学扫描探针显微术为电化学科学的发展发挥了重要作用,而且相关仪器和研究方法仍在发展中.商品化仪器在快速扫描方面的进步,一定程度上提高了时间分辨率; 与拉曼技术的联用也已经商品化,很好地弥补了扫描探针显微术仪器化学灵敏度缺失的不足; 基于AFM的纳米红外技术的发展,为在液相以及电化学环境中的应用提供了可能.随着新型电极材料及电解液在能源储存和转换体系中的应用,有别于传统电化学界面的新型电化学两相及三相界面的结构和性质成为电化学研究需要解决的关键科学问题.传统的电化学理论和模型并不能完全适用于复杂的新型界面.随着对新型电化学界面研究的深入,对发展相关的仪器和方法提出了更高的要求,例如,需发展针对具有重要意义体系的扫描探针显微术原位研究方法,包括多功能探针的制备及新的工作模式.总之,能源和催化等国家重要领域的相关研究体系对原位高分辨研究的需求必将进一步推动仪器方法的发展,以解决各种新型及复杂电化学界面的问题.
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