基金项目:国家重点研发计划(2018YFB0905400,2016YFB0901502); 国家自然科学基金(21935009,21761132030,21621091,21233004); 上海同步辐射光源(SSRF)开放课题
通信作者:yyang@xmu.edu.cn
(1.厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建 厦门 361005; 2.厦门大学能源学院,福建 厦门 361102; 3.中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所,福建 厦门 361021)
(1.State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China; 2.School of Energy,Xiamen University,Xiamen 361102,China; 3.Xiamen Institute of Rare Earth Materials,Haixi Institutes,Chinese Academy of Sciences,Xiamen 361021,China)
rechargeable batteries; X-ray diffraction; X-ray absorption spectroscopy; solid-state nuclear magnetic resonance; electrochemical in-situ techniquesdoi:10.6043/j.issn.0438-0479.202006026
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.202006021
随着人类社会向电动化、信息化和智能化快速迈进,对可充式二次电池的需求急剧增加.二次电池的性能在很大程度上取决于其电池材料的组成、结构与性质,以及它们在充放电循环过程中的晶相、电子结构与局域结构演化、界面形成与重构行为.深入了解电池电极材料和电极/电解质界面的特性,尤其是它们在循环过程中的动态演化行为,对于优化当前二次电池体系及开发新材料和新体系以提升其性能至关重要.近年来,随着各种谱学技术,尤其是电化学原位谱学技术的快速发展,在二次电池电化学反应机理和构效关系研究中取得了重要的研究进展,为二次电池科学和技术的发展提供了强大支撑.本文结合本课题组的研究工作,综述了几种先进的谱学技术,特别是电化学原位X射线衍射及吸收谱、固体核磁共振谱学及其成像技术在二次电池研究中的应用.
The overwhelming evolution of human society towards electrification,informatization and intelligence put forward sharp requirements for the performance of rechargeable batteries.The cycle performance of batteries,including energy/power density,cycle life,safety and cost,etc.,are largely determined by the inherent physical/chemical properties of electrode materials and especially their evolution of crystalline phase,electronic structure,local structure,interface during electrochemical cycling.Insights for the properties and evolution processes of electrode materials and electrolyte/electrode interface are critical for optimizing the current battery-systems and exploring novel electrode materials and battery-systems.In recent years,the rapid developments of spectroscopy-based characterization techniques,especially the electrochemical in-situ spectroscopy techniques,have made remarkable progress in disclosing the electrochemical reaction mechanisms and understanding the structure-performance correlations of electrode materials.These techniques also have provided reliable experimental support for the development of rechargeable batteries technology.Based on our recent research,we review the application of several advanced spectroscopy techniques in the study of rechargeable batteries,including the electrochemical in-situ X-ray diffraction/absorption spectroscopy,solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy as well as imaging techniques.
发展可持续和可再生能源等低碳能源已成为当前全球关注的热点,相应地,在电网系统和移动交通中使用更高效的低碳储能技术非常关键.近年来,二次电池快速发展,作为通用而且低碳排放的储能体系已成为一种必然的选择[1-2].在过去的几十年,对移动电子设备以及电动汽车日益增长的需求极大地促进了二次电池特别是锂离子电池的发展,对锂离子电池的开创性研究也促成了John B. Goodenough、Stanley Whittingham和Akira Yoshino获得2019年诺贝尔奖.当前5G、智能汽车和电子设备,以及智能电网的发展对电化学储能体系的性能提出了更高的要求.面向高能量密度储能体系需求,需要进一步提高二次电池的能量密度、安全性和循环等关键性能,发展具有更高能量密度、安全性能更好的新型电化学储能系统,面向需要兼具成本和一定性能优势的新型储能需求如智能电网等,发展新型低成本非锂基电池同样势在必行.而电池材料性能的提升与对材料结构及构效关系理解的不断深入密切相关,电池作为一个复杂的电化学体系,涵盖了各种组件的相互作用和多重同步发生的过程,监测并理解电极和界面等的物理和化学变化对于指导改善二次电池的电化学性能很有必要,其中的基础科学问题包括:1)电极电解质材料的长程/短程结构和离子储运机制,2)电荷补偿机制,3)电极表面界面层的作用和演变过程等.这些问题深刻影响着二次电池的性能,因此研究者们投入大量的工作精力,发展了新型的(原位)表征和可视化技术,以便更深刻地理解电池各组件中的电化学和化学反应过程.
近年来,不同空间/时间尺度的表征手段不断发展并应用于二次电池的充放电以及失效机制等研究,其中谱学表征手段由于其广泛的空间/时间研究尺度受到广泛关注.X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)技术特别是同步辐射光源XRD技术作为一种对晶体长程结构敏感的技术,在研究电极材料充放电过程中的晶体结构和相变过程、晶格常数以及原子占位等取得了重要成果.此外,X射线吸收谱(X-ray absorption spectroscopy,XAS)可以提供局域结构演化以及不同元素在充放电过程的价态信息,是研究二次电池材料在充放电过程中电荷补偿机制和局域结构演化、剖析储能机制的重要手段.另外,固体核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)和磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)谱学技术由于具有无损、定性及定量的特点,近年来在电池材料的离子占位、混排以及界面演化等研究中取得了丰硕的成果,对深入理解电池材料结构和性能的关系等起到了不可替代的作用.
鉴于先进的谱学技术对二次电池研究的重要性.本文总结了近年来几种先进谱学技术的发展状况,重点阐述电化学原位XRD技术、XAS和固体NMR技术在二次电池研究中的应用.
XRD技术是研究晶态物质的物相和晶体结构的最重要和最常见的方法.XRD基于入射的X射线光子与待测样品中原子的电子相互作用产生的相干散射而产生衍射现象,其给出的是样品中所有参与衍射粒子的一个平均统计结果.利用XRD可以区分晶相和非晶相,确定样品的物相和晶体结构.而通过对XRD谱图的指标化和精修可以确定样品的晶胞参数、原子坐标和占位情况、结晶度、固溶体组成、复合相中各晶态相的相对含量,以及应力、晶格畸变、结晶取向和超结构等信息.将XRD技术与电化学原位电池技术相结合,便可用于研究电池材料在充放电过程中发生的动态结构演变,有利于理解和认识电池材料的结构与电化学性能的内在联系,指导电池材料的改性.
为了获得高质量的原位XRD谱图,以准确反映电池材料在工作状态下的真实情况,电化学原位电池的设计是十分关键的.Bak等[3]在用于同步辐射X射线表征的原位电池设计上给出了一些建议,例如,原位电池要有正常的电化学性能,可重复性好,且在同步辐射装置上需易于安装和拆卸,还要确保电池结构不对X光路产生干扰.此外,在进行原位XRD实验时,需要考虑光路上电池组件,尤其是晶态成分产生的衍射峰信号,避免其对待测样品的衍射信号产生干扰,例如,选择集流体时,应注意其衍射峰不能与测试样品的衍射峰相距太近.通常,原位XRD电池的外壳上还需要留有窗口供X光进入和射出,为了获得理想的电化学性能和衍射谱图,窗口材料的选择尤为关键.常用窗口材料为金属铍和聚酰亚胺膜(Kapton膜).其中,金属铍的透光性好、硬度高,但毒性较大,且电压在4.0 V(vs. Li+/Li)以上时铍会被腐蚀[4].Kapton膜也是常用窗口材料,易于处理,常应用于原位纽扣式电池(图1),但质软的Kapton膜不易施压,且密封性差,长期工作时无法避免水分的进入,甚至发生漏液[3].纽扣式电池由于其结构小巧、灵活,易于组装,是最常见的原位XRD电池结构.除了纽扣式电池外,Liu等[5]还总结了不同类型的原位电池在XRD上的应用,主要有软包电池、AMPIX(Argonne's multipurpose in situ X-ray)型电池,18650电池及Swagelok-型电池.
图1 用于同步辐射X射线表征的改良的原位纽扣式电池[3]
Fig.1 Modified in situ coin cell for synchrotron-based X-ray characterization[3]
锂、钠离子电
图2 NCM622(a,λ=0.079 99 nm)和NCM811(b,λ=0.011 73 nm)在首圈循环时的原位XRD等高图[7]
Fig.2 In situ XRD data in contour plots for the first cycle of NCM622(a,λ=0.079 99 nm)and NCM811(b,λ=0.011 73 nm)[7]
由于比容量高且成本较低,高镍三元层状氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)或LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)成为锂离子动力电池正极材料发展的重要方向.提高该材料在高容量下的循环稳定性和热稳定性,以改善电池的寿命和安全性能,是该材料今后发展的主要方向.本课题组利用同步辐射电化学原位XRD结合固体NMR技术对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)锂离子电池正极材料的长程及局域结构进行了研究,表明高镍三元材料的容量衰退与循环过程中的结构相变密切相关[7].如图2所示,原位XRD表明:对于NCM622(图2(a))和NCM811(图2(b)),在充电过程中将依次发生H1相到H2相,再到H3相的相转变过程; 而在充电末期发生的H3相变会导致晶格参数c的显著变化,引起材料急剧的结构重构,是造成两者在高电压下(4.7 V)容量衰减的主要原因.对比发现,NCM811相比于NCM622材料,其H3相变发生在更低的充电电压下,当充电到4.3 V时已经发生了明显的H3相变,因而在该电压下表现出更差的循环稳定性.
通过掺杂或取代以调控高镍三元材料循环过程中的结构相变,提高电极结构稳定性,是改善其循环性能的重要策略.本课题组[8]对LiNi0.94Co0.03Mn0.03O2(NCM94)和Al掺杂的LiNi0.92Co0.03Mn0.03Al0.02O2(NCMA92)的原位XRD研究表明,Al掺杂提高了循环过程中H2-H3相变的可逆性.H2-H3相变由NCM94的两相反应转变为NCMA92的准单相过程(图3),缓解了相变过程造成晶格失配产生的应力对材料结构的破坏,有效抑制了循环过程中电极极化的快速增长,从而显著改善了材料的循环稳定性.Ryu等[9]采用B元素对Li[Ni0.885Co0.1Al0.015]O2材料进行掺杂得到Li[Ni0.878Co0.097Al0.015B0.01]O2材料,显著提高了材料的循环稳定性.原位XRD结果表明,掺B材料与未掺杂材料相比,经过1 000次的长循环后,依然存在明显可逆的H2-H3相变,且颗粒中无微裂纹的产生,主要归因于掺B材料的高度定向分布的细长状一次颗粒形貌能够有效避免相变导致的内应力产生.
图3 NCM94和NCMA92在首圈循环中的原位XRD测试[8]
Fig.3 In situ XRD tests of NCM 94 and NCMA 92 during the first cycle[8]
尖晶石结构的LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4正极材料原料来源广泛且具有高的锂离子电导,但这类材料面临Jahn-Teller畸变以及Mn的溶解问题.Wang等[10]研究了尖晶石结构LiMn2O4材料在宽电位(2.0~4.8 V)范围内循环的原位XRD,结果表明,LiMn2O4放电至2.8V平台时,Jahn-Teller畸变导致明显的立方相向四方相转变,且随着锂离子的嵌入,四方相含量不断增加,循环容量快速衰退.而用Ti取代部分Mn可以有效抑制Jahn-Teller畸变,且随着Ti取代量的增加效果越明显,当取代量为50%(即LiMnTiO4)时,在整个充放电过程中都未观察到四方相的出现,从而显著改善LiMn2O4的循环性能.Liang等[11]对高电压的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料进行了Mg的定点掺杂,原位XRD结果表明,Mg掺杂抑制了循环过程中岩盐相的形成及两相反应的发生,因而能够保持结构稳定.此外,Mg掺杂还可以缓解锰的溶解,因而显著提高了材料的循环稳定性.
与Li+相比,Na+具有较大的离子半径,因而钠离子电池材料在循环过程中的结构演化通常更为复杂,对电化学性能影响也更加显著.对于层状结构的钠基正极材料,循环过程中通常表现出多个复杂相变过程,导致其循环稳定性较差.通过掺杂或取代同样可以有效地抑制电极材料循环过程中的结构相变,提高电极结构稳定性,改善其循环性能.本课题组在钠离子电池层状正极材料改性方面做了许多工作[12-14].如通过Al对P2型NaxMnO2材料进行掺杂,抑制了其复杂的相变过程,可显著改善材料电化学性能[13].同步辐射原位XRD结果表明,Al3+掺杂延缓了Na+嵌入脱出过程中P2-P2'的相变,因为Al被引入过渡金属(TM)层中,增强了Na+的扩散系数,稳定了结构框架和延迟了结构演变,从而获得优异的倍率性能以及出色的循环性能.此外,发现适量的Zn2+掺杂(原子分数10%)P2-型Na0.67MnO2材料也可以抑制锰酸钠在充放电过程中的多重相变,显著提高材料的循环稳定性[14].这是由于适量的Zn2+能够提升Mn的平均价态,减少了Jahn-Teller畸变的发生.但实验室光源原位XRD表明过量的Zn2+掺杂会在高电位区间引入P2-OP4相变,反而导致电极性能衰退.
钠基聚阴离子正极材料同样存在着复杂的相变过程,会对材料的电化学性能产生重要影响[15-16].本课题组合成并研究了一种高容量的钠离子电池正极材料NaVOPO4/C,其能够实现V3-δ/V4+/V5+的多电子反应[16].如图4所示,原位XRD结果表明,在放电开始阶段,各衍射峰均未发生改变,表明无Na+嵌入到材料晶格中,此时容量主要源于副反应.继续放电到平台处,即从NaVOPO4到Na1.7VOPO4,有新衍射峰的产生,对应两相反应过程.在放电后期,从Na1.7VOPO4到Na2+δVOPO4,衍射峰只发生位置的改变,表明是一个单相反应过程.在充电时,其结构发生相反的变化,表明其较好的可逆性,但衍射峰的宽化及强度的降低表明结构长程有序性的降低.
图4 NaVOPO4/C电极首圈循环过程中的原位XRD谱图[16]
Fig.4 In situ XRD pattern during the first cycle of NaVOPO4/C [16]
X射线除了与样品发生散射作用外,还可能被样品吸收,伴随着电子激发、电子跃迁、光子发射等过程,由此产生一系列相关谱学技术,能够获得样品电子态及结构相关信息.根据X射线的能量大小,可以分为软X射线(几keV到约2 keV)和硬X射线(几keV到约100 keV).软X射线的光吸收截面大,探测深度比硬X射线浅; 其线宽较窄,所以探测灵敏度高.硬X射线由于其高穿透性,主要用于体相测量.在一系列X射线吸收相关谱学中,XAS是应用范围广,研究时间较长的材料表征技术.它测量的是样品对X射线的吸收系数随X射线能量变化的关系曲线,当X射线光子能量刚好使特定原子的内层电子激发时,会导致吸收系数的急剧增加,即为原子的吸收边[20].与只能反映材料长程结构的XRD技术相比,XAS具有元素和化学敏感性,可以表征特定元素的氧化态以及吸收原子的局域结构以及配位信息.此外,XAS测试范围广泛,可以测试气体、液体和固体样品,固体样品可以是薄膜或粉末状,晶态或非晶态的,还能测试低浓度样品.与硬X射线相比,软X射线除了XAS外,还包含其他相关谱学(如X射线发射谱、共振非弹性X射线散射谱)应用.下面将从硬XAS和软X射线光谱两部分介绍它们在电池材料中的应用.
根据相对吸收边的能量范围,硬XAS可分为两部分:一是X射线吸收近边结构(X-ray absorption near-edge structure,XANES),能量范围在吸收边附近约为30~50 eV; 二是扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine-structure,EXAFS),能量范围从吸收边后几十eV到约1 000 eV.XANES吸收边的位置主要反映了元素的氧化态信息,其位置的移动对应氧化态的改变.而边前峰对吸收原子的配位几何结构比较敏感,通常四面体配位结构相比于八面体配位,其边前峰强度更强.EXAFS的产生是由于中心原子激发的光电子被周围原子散射而导致的结果,所以EXAFS可以反映样品配位结构的信息,包括配位原子的种类和数目、配位键长以及结构有序度等信息.
由于硬X射线的高穿透性,硬XAS技术可与原位电池技术结合.值得注意的是,其原位电池的设计方法和电池结构与原位XRD基本相同,但在进行原位实验时,尤其是透射模式下,需要考虑到原位电池非活性组件所包含的元素对X射线信号的吸收[3].例如,当所测的元素不同时,集流体的选择也不同.当使用Al片、不锈钢作为正极集流体时,将无法测量样品中所涉及的相关元素,此时可以考虑用其他金属或碳材料作为集流体.通过电化学原位XAS的研究,可分析二次电池材料在充放电过程各元素的氧化态和局域结构的动态变化,进而推断电极材料的充放电机理和结构演变.
XANES对元素的氧化态十分敏感,因此可以用于研究电极材料在充放电过程中的电荷补偿机制,进而推断材料的反应机理.其中,XANES在锂/钠离子电池材料中已经得到广泛的应用,包含常见的三元层状氧化物[21]、富锂正极材料[22-23]、聚阴离子材料[24-26]等锂离子电池材料以及钠离子电池材料[16,27-29].
早在十几年前,原位XANES就被Liao等[21]用于研究Li1-xNi0.5Co0.25Mn0.25O2三元正极材料的充放电机理,发现在充电过程中,Ni会依次经历Ni2+→Ni3+、Ni3+→Ni4+的转变,而Co和Mn的价态则保持不变,表明该材料的充电容量主
图5 Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2首次充放电过程中Ni(a~c)和Mn(d~f)的归一化的K边XANES谱图[22]
Fig.5 The normalized Ni(a-c)and Mn(d-f)K-edge XANES spectra for Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 in the initialcharge/discharge process[22]
锂离子电池聚阴离子正极结构稳定,安全性好,但较重的聚阴离子基团不利于实现高比容量.因此,研究者致力于探索聚阴离子材料的多电子反应以进一步提升其比容量[24-26].Yang等[25]采用V对LiMnPO4进行部分取代,实现了更高的容量以及倍率性能,V的K边原位XANES结果表明,在不同电压区间,材料能够分别实现V3+/V4+以及V4+/V5+的氧化还原反应.本课题组通过溶胶凝胶法结合高能球磨制备得到碳包覆的Li3Fe2(PO4)3材料,并研究了材料的电化学性能以及电荷补偿机制[26].电化学结果表明其在2.0~4.95 V工作时,首次放电容量超过了Fe单电子理论容量的30%,然而Fe的原位K边XANES却没有观察到Fe3+/Fe4+反应的发生,因此推断额外容量很可能来自高能球磨引入的表面缺陷.
钠离子电池相比于锂离子电池,由于钠原料来源广泛,价格便宜,更有利于大规模应用,所以有必要阐明钠离子电池的电荷补偿机制,从而开发性能优异的钠离子电池.Ma等[28]采用原位XANES探究了P2型Na0.78Ni0.23Mn0.69O2钠离子电池正极材料的首次充放电机理.Ni和Mn的K边XANES结果表明:通过与NiO和MnO2标准样谱图的比较,证明初始材料主要由Ni2+和Mn4+组成.在逐渐充电到4.5 V时,Ni的吸收边往高能量方向显著移动,对应Ni2+到Ni4+的氧化,放电时则发生可逆的过程.而Mn的吸收边移动非常小,表明Mn4+的电化学惰性.此外,发现Ni的吸收边在4.1 V以上时变化较小,表明高电压区间的充电容量可能来自于氧反应.本课题组[16]通过非原位的V的K边XANES研究了钠离子电池材料NaVOPO4的反应机理; 通过V的吸收边移动,推断了V在充放电过程中价态的变化,证明了该材料中存在V3-δ/V4+/V5+多电子反应机制.
常规的XAS给出的信息是有限的,为了得到不同时间尺度和空间尺度下电极材料的信息,需要用到一些先进的XAS技术.如快速XAS(quick X-ray absorption spectroscopy, Q-XAS)[30]、透射X射线显微(transmission X-ray microscopy, TXM)-XANES成像[31-32].Q-XAS谱图可以在很短的时间内获得,因此可通过XANES研究大电流下元素氧化态的变化,进而推断电池材料的动力学性能.TXM-XANES成像技术具有很高的空间分辨率,可得到颗粒中元素不同氧化态的分布信息.
EXAFS能够获取电极材料每种元素的局域结构,而XRD只能获得材料的长程结构,无法区分每种元素周围的局域结构,因此EXAFS常被用于研究电极在工作状态下不同元素的局域结构演变.Rana等[33]采用原位EXAFS研究了LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石正极材料的局域结构演变.结果表明,在首次充电到5.0 V过程中,Ni—O键长逐渐减小,同时Ni—O键长在4.7 V时的分布最宽,表明存在Ni2+到Ni3+及Ni3+到Ni4+的两步氧化过程.在放电过程中,Ni经历相反的过程,在2.7 V以下,Ni不参与反应.而当继续放电到2.0 V时,Mn—O键长逐渐增加,对应Mn4+到Mn3+的还原,其配位峰强度的降低表明了Mn3+ Jahn-Teller效应引起了MnO6八面体的扭曲,并导致相变的发生.Hwang等[34]对富锂Li1.15Mn0.51Co0.17Ni0.17O2材料的反应不可逆性起因进行了探究,并对比了过量锂局域程度高(L-LMR)和过量锂局域程度低(D-LMR)两种情况.由充放电过程中的TM的K边原位EXAFS可知,TM-B配位峰对应TM在锂层中对八面体位点的占据情况.与D-LMR相比,L-LMR的TM-B峰强度较高,且是部分不可逆的,表明存在TM的不可逆迁移,可归因于过量氧反应引起的材料局域结构的破坏.而D-LMR的TM不可逆迁移能够得到缓解,因而表现出更好的反应可逆性.Zhou等[35]采用原位XAS研究了NaxMn1/3Fe1/3Ni1/3O2的电荷补偿机制以及结构演变.原位EXAFS结果表明单相NaMn1/3Fe1/3Ni1/3O2的Mn—O和Ni—O键长在首次循环后无法恢复到初始态,表明TMO6结构单元发生扭曲,而混合相Na2/3Mn1/3Fe1/3Ni1/3O2的Mn—O键长能够保持稳定,且Ni—O键长的变化也是相对可逆的,因而具有更好的结构稳定性及循环性能.
转化反应材料由于活性元素能实现多电子的价态变化,具有比插层正极材料更高的容量[36-38].因而,有必要弄清这类材料的电荷转移和结构演变机理.Wang等[37]对Cu0.5Fe0.5F2转化型材料的电化学性能及反应机理进行了研究,结果表明其首次放电容量和充电容量大约为575和543 mAh/g,表明了Fe和Cu同时参与了电荷补偿.同时,他们采用原位XAS进一步研究了Cu在循环过程中的可逆性.如图6(b)的Cu的K边EXAFS结果所示,Cu0.5Fe0.5F2电极在首次放电后,EXAFS谱与金属Cu的标准谱相符合,随着充电进行,Cu—Cu配位峰的强度逐渐降低,而Cu—F配位峰强度逐渐增强,表明了金属Cu到Cu2+的转化.当继续第二圈的放电过程时(图6(c)),EXAFS谱表现出了相反的变化趋势,从而证明了Cu能够进行可逆的循环.本课题组研究了转化型Cu3(PO4)2/C复合正极在作为钠离子电池正极材料方面的应用,其首次放电和充电容量分别达410和290 mAh/g[38].通过非原位的Cu的K边EXAFS证明首次放电过程中,先后发生Cu2+到Cu+的插层反应,以及Cu2+/Cu+到Cu的转化反应.此外,首次充电过程中对应金属Cu的Cu—Cu键不能完全消失,表明存在一部分孤立的Cu颗粒,因而贡献了不可逆容量.
图6 Cu0.5Fe0.5F2的首圈循环及第二圈放电的电压曲线(a),电极在首圈充电(b)及第二圈放电(c)时傅里叶变换的Cu的K边EXAFS谱图[37]
Fig.6 Voltage profile of Cu0.5Fe0.5F2 for the 1st cycle and 2nd discharge(a), Fourier transformation of EXAFS spectra for Cu
二次电池电极材料的动力学行为也是人们关注的重点,此时需要借助能在快速电化学反应下收集谱图的XAS技术[39-40].借助快速扫描的原位XAS分析技术,Jin等[40]人研究了阳离子有序Li1.15Mn0.51Ni0.17Co0.17O2(LMR)和阳离子局部无序的Li1.08Mn0.55Ni0.33Co0.04O2(LNMR)材料的动力学性能.电化学结果表明,LMR与LNMR相比,随着放电倍率增加,3.5 V以下容量发生快速衰减.原位EXAFS表明在3 C大倍率放电下,LMR表现出不可逆的Ni/Co—O及Ni/Co-TM配位峰变化,且Ni/Co-TM配位峰位置在放电过程中几乎不变.相比之下,LNMR的这些配位峰的变化是可逆的.因此,他们提出LMR在3.5V以下的放电容量主要来自于Mn和O的反应,而LNMR主要发生Ni和Co的反应,因而后者显示出更优异的倍率性能.
软X射线光谱技术是电子核的能级光谱学技术,它利用软X射线将核能级电子激发到更高能级,通过电子激发产生的内核层空穴为探针,进而测量费米能级附近的导带或价带的能带结构.软X射线光谱覆盖的能量区间为10~1 500 eV.TM氧化物中,利用内核空穴(低原子序数配位元素的1s能级及TM元素的2p能级)的电子偶极跃迁可直接获得价电子信息(低原子序数配位元素的2p能级、TM元素的3d和4d能级).软X射线光谱凭借其对常用元素电子态的高灵敏度,成为研究电池材料电子结构的有力工具[41].根据探测能级的差别,软X射线光谱又可细分为软X射线吸收谱(soft X-ray absorption spectroscopy,sXAS)、X射线发射谱(X-ray emission spectroscopy,XES)和共振非弹性X射线散射谱(resonant inelastic X-ray scattering,RIXS)等多种方法,下文将简要介绍sXAS和RIXS光谱在电池材料方面的最新进展.
实验中,sXAS有两种常见的工作模式:总电子产额(total electron yield, TEY)和总荧光产额(total fluorescence yield, TFY),对应的探测深度分别为材料表面几纳米和百纳米量级.sXAS所具备的测试深度差异,可用于测量电极中不同空间维度下的反应过程信息,进而提供元素在电极材料中的价态分布梯度及锂离子动态迁移等方面的信息[42].相比于硬X射线光谱,软X射线光谱由于所用能量较低,测试需要在真空条件下进行,以保证光路的稳定性.目前sXAS已克服真空问题实现了电池原位测试,为追踪电极材料在电池充放电过程中的实际机理提供了可能性[43].
近年来,sXAS在电池研究领域的应用,展示了其定量分析在不同TM元素、不同相变模式及不同自旋状态下的可行性[44].其一,sXAS可应用于TM氧化物中常见TM元素的价态表征与拟合,如Ni、Co、Mn等.以LiNi0.5Mn1.5O4为例,研究者通过sXAS探究Ni元素在不同充放电电位及不同电极深度的价态分布,揭示了Ni的Ni2+/4+氧化过程为单电子过程,并推测在电化学过程中电极表面存在的大量Ni2+态与材料电化学性能有密切关联[45].其二,以LiFePO4为例,研究者通过Fe2+/3+氧化还原电对的sXAS光谱直接定量分析电极的两相反应[46].其三,sXAS可用于区分元素的不同自旋态.Na2-xFe2(CN)6中,Fe具有C、N两种配位模式,由于C、N所组成晶体场的强弱差异使得Fe元素具有两种不同自旋态,在Fe边sXAS上呈现不同的谱图特征.通过sXAS实验谱图与理论定量拟合,研究者定量解析材料在不同配位环境与自旋状态下的Fe2+/3+氧化还原对的电化学机理[47-48].此外,sXAS还可用于非金属元素表征.例如,研究者通过F的K边sXAS揭示了CF正极材料的转化机理,实验直接观测到充放电过程中,正极材料在CF0.75相和NaF相之间的可逆转化[49].
图7 酸处理改性后Li2MnO3材料的O的K边mRIXS谱图(a~c)及531 eV单激发能量下的RIXS谱图(d),以及反映不同形式O-H间相互作用的PQQ(e)和Li(OH)标准样(f)的O的K边mRIXS谱图[60]
Fig.7 The O K-edge mRIXS spectra(a-c)and RIXS spectra of single energy(excitation energy of 531 eV)(d)for acid treated Li2MnO3 material; and the O K-edge mRIXS spectra for PQQ(e)and Li(OH)references(f)with different kinds of O-H interactions [60]
超高效率的RIXS技术可被用于表征TM氧化物中TM价态,提升价态信息的准确度.传统sXAS表征TM元素,尤其是Mn元素时,材料自吸收使得TFY谱图扭曲较难准确反映材料体相中的元素价态信息.超高效率RIXS技术凭借采集能量范围宽的优势,在采集锰氧化物中Mn的L边信号的同时,获取O的K边信号,进而将所得信号转化为iPFY谱,从而得到Mn价态的准确信息.研究者通过RIXS信号确定Mn价态,并结合拟合方法定量分析,获得Na2/3Mg1/3Mn2/3O2正极材料中Mn的电荷补偿信息,并观测到表面Mn2+比例在循环过程中不断提高,有助于研究者进一步理解材料在电化学循环过程中的电压衰退、容量损失等问题[56].同时,RIXS可应用于观测Mn元素特殊价态,如首次在电极材料普鲁士蓝衍生物中观测到Mn+的存在,通过实验证实了研究者们的长期猜测[62].
基于软X射线光谱的最新进展,sXAS和RIXS技术在二次电池领域的应用主要集中在正极材料金属氧化物方面,重点探究晶格氧和TM元素在电化学过程中的氧化还原机理.目前,更高分辨率、高效的RIXS光谱仪正处于快速发展中.随着光谱仪的进一步提升,下一步在二次电池储能领域,研究者可在正极材料研究的基础上,结合固体电解质及锂金属等方向,通过原位软X射线光谱表征开展更为深入而有意义的研究工作.
在锂/钠离子电池体系中,Li+和Na+离子直接参与电极材料的电化学氧化还原反应过程以及固/液态电解质中的传递过程.从原子层次直接对这些传输离子进行跟踪表征,将为揭示整个电化学反应过程提供许多深入的见解.NMR技术是一种跟踪单一或多个目标原子核局域环境的表征技术,对探测核周围的局域环境具有高的灵敏度,因此通过分析NMR信号的线型、强度以及化学位移等能够获得样品的短程和电子结构的定性和定量信息[63],近年来被广泛应用于二次电池材料研究.下面将围绕电化学原位NMR谱学技术与MRI谱学技术两方面介绍其基本原理与相关应用示例.
固体NMR谱学技术目前已成为表征电池材料结构和微观离子动力学的一种关键技术[64],与衍射技术相比,固体NMR谱学方法可清晰地获取锂/钠基二次电池材料的离子占位、混排及离子动力学等定量定性信息[65-66].固体NMR谱学方法结合衍射技术为人们更深入地理解电池材料结构和反应机制等提供了重要的手段,特别在一些非晶态或纳米结构电池材料的研究中起到非常关键的作用.当前广泛研究的锂离子和钠离子电池中,采用的电极电解质材料大多含有自然丰度较高并且自旋量子数不为零的原子核同位素,例如 7Li、23Na和31P等,且Li和Na元素直接参与这些电池材料的电化学反应过程,这为人们通过NMR谱学技术研究上述电池体系的材料结构和演化过程提供了重要的基础.特别是原位NMR谱学方法在分析Li/Na基二次电池材料在电化学反应过程中生成的瞬态中间产物/不稳定产物提供了重要的表征手段.
原位固体NMR实验中,构建适宜的电化学原位电池至关重要,其直接影响数据的准确性与核磁信号的强弱[67-68].如图8(a)和(b)所示[65],塑料袋式电池(图8(a))首先被作为原位固体NMR实验的工作装置使用,它主要采用商业化的柔性聚丙烯塑料袋作为外壳,各电池组件(集流体、电极、浸有液体电解质的隔膜)在其中进行堆叠,并通过接触式热封机密封.此类电池常需要外部提供额外压力并且调整电极组分和集流体种类,才可以取得与扣式电池相近的电池性能(图8(a),步骤1~4),且该类电池有可能出现漏液的情况,导致原位电池失效.目前已发展了塑料胶囊式电池(图8(b))来提高电池内部压力、延长循环寿命,并扩大检测的温度区间.由于采用和扣式电池相近的组装方式:正极压在Al网格上放入空腔中,其余的网格扭曲成细线穿过孔并置于电池外部,再将一片隔膜切成适合腔体的尺寸压在正极上,负极则使用一根黏在O形圈中的细铜线,再将负极材料(例如:Li/Na金属)轻轻地压在Cu线上,该类原位电池表现出和扣式电池相近的电化学性能.然而,上述两种原位电池中含有大量的金属成分会阻止射频脉冲穿透电池,导致NMR信号衰减以及在磁场中旋转时产生的涡流将带来转稳定性问题,仅能开展静态测量,影响原位NMR谱图的分辨率.近期Goward课题组[69]将卷绕电池放置入商业化的固体NMR仪4 mm转子中,通过将活性材料浇铸到纤维素基材上成功构筑了原位魔角旋转(magic angle spinning,MAS)用的原位电池极片,并以此成功开展了能够进行MAS的原位固体NMR实验(图8(c)),大幅提高了原位NMR谱学技术的谱图分辨率.图8(d)展示了满电状态下的LiCoO2/石墨电池在静态和10 kHz MAS下的NMR谱图,与静态原位测试相比,在MAS条件下原位NMR信号的线宽显著变窄,这使得整个电池的各组分共振信号得到了有效的区分.尽管该方法还有一定的局限性,但其为进一步提高原位固体NMR谱学技术的应用场景提供了重要研究方向.
图8 原位塑料袋式电池(a)与塑料胶囊式电池(b)的数码照片以及相应的电池组装过程示意图[65],商用4 mm转子(左)卷式原位电池(右)的数码照片和组件示意图(c),以及在10 kHz MAS和静态条件下充满电状态的LiCoO2/石墨电池(C4.1 V)的去卷积7Li-NMR谱图(d)[69]
Fig.8 The digital pictures and battery assembly processes of in-situ plastic bag battery(a)and plastic capsule battery(b)[65],the digital picture of a commercial 4 mm rotor(left)and schematic diagram of in-situ MAS NMR battery(right)(c),and the deconvolved 7Li-NMR spectra of LiCoO2 /graphite cell under fully charged state(C4.1 V)at 10 kHz MAS and static status(d)[69]
锂/钠离子电池中,多数正极材料包含Mn、Ni、Co和V等顺磁性离子,这些离子具有或在充放电过程中得失电子后产生不成对的d轨道电子,因此正极材料中原子核常受到强的顺磁作用,位于不同占位的离子因受到的顺磁作用产生不同的NMR信号而得以分辨; 但同时顺磁作用也导致NMR信号线宽大幅增宽、多位点信号重叠等问题,影响了谱图分辨率,特别在静态原位NMR谱中,谱图线宽显著,极大地影响谱图的解析.近年来,主要采用原位NMR结合MAS NMR 谱学技术方法开展正极材料研究,取得了一些重要的成果,目前固体MAS NMR技术已广泛应用于锂/钠离子正极材料如层状氧化物[7,14,70-71]、聚阴离子[16,72-73]、尖晶石型[74-75]以及有机正极材料[76]等充放电过程中的结构演化研究.本课题组[72]采用原位固体NMR和MAS NMR谱学技术对Na3V2(PO4)2F3电极充放电过程中开展了深入研究(图9(a)~(c)).图9(a)显示,Na3V2(PO4)2F3的 23Na MAS NMR谱图在δ 92和146处清楚地分辨出两个主要共振信号,强度比约为1:2,分别对应部分占据的Na2位和完全占据的Na1位.在充电的第一阶段,通过Na1和Na2位点的峰面积定量分析了两个Na位的占有率演化(图9(b)),且NMR测得的总Na量与通过电化学方法测得的脱出的Na量都呈线性关系,斜率为-1,验证了NMR定量分析的准确性.静态的原位NMR谱图(图9(c))中,在约δ 160处观测到一个宽的共振信号,源于Na1和Na2位共振信号的叠加.在阶段Ⅰ的开始,该信号向低频稍微偏移; 随后谱线显著加宽,当Na脱出0.6之后峰强度明显降低,并且在阶段Ⅰ的末尾几乎看不到共振信号(x=0.6~1.0); 在阶段Ⅲ中出现了一个以δ 70为中心的较窄谱峰.这些信息都有助于人们更深刻地理解正极材料中不同占位的演化和相变过程.此外,Grey课题组[75]结合非原位与原位NMR于尖晶石型Li1.08Mn1.92O4材料的充放电过程开展研究.如图9(d)所示,非原位7Li MAS NMR谱图展现了精细的多个共振信号.在每个荷电态(state of charge,SOC)下的谱图中,δ 717和1 475处都具有非常弱的共振信号,归属于存在痕量Li2MnO3杂质.在充电开始时(SOC为9%),归属于四面体位置Li+的δ 500~750处信号合并为单个δ 536处的宽共振信号,这是由于随着Li+脱出形成的Li空位促进了剩余Li+的运动,这些Li+的运动在时间尺度上的快于共振之间的最大频率间隔(δ 136; 4.7 T时为10.5 kHz).当SOC等于64%时观察到δ 803处产生了新的弱峰,其归属于八面体缺陷中的Li+.随着SOC的进一步增加,δ 639处新的共振和δ 803的共振相互靠近.此变化表明在这些位点之间发生了Li+的化学交换,但该交换的时间间隔比δ 639处的交换慢.简而言之,7Li MAS NMR谱图表明,在整个充电过程中不同的Li位点之间发生了Li+的化学交换.此外,Li的脱出被认为通过在约4.0和4.15 V的电压下的两个过程进行,该电压阶跃源自SOC为50%时四面体亚晶格上的Li有序排列.
图9 Na3V2(PO4)2F3电极的非原位23Na-NMR谱图(a)及该谱图中Na1与Na2位点的定量结果(b),Na3V2(PO4)2F3/Na袋式电池的原位 23Na-NMR谱图(c)[72],以及Li1.08Mn1.92O4电极的非原位(d)与原位(e)7Li MAS NMR谱图[75]
Fig.9 The ex-situ 23Na-NMR spectra of the Na3V2(PO4)2F3 electrode(a)and the quantitative results of the Na1 and Na2 sites in this spectra(b), the in-situ23Na-NMR spectra of the Na3V2(PO4)2F3/Na pouch battery(c)[72], and the ex-situ(d)and in-situ(e)7Li MAS NMR spectra of Li1.08Mn1.92O4 electrode[75]
在锂/钠离子电池的负极材料中,主要的相互作用为导电电子引起的奈特位移,不同锂/钠嵌入态和合金化的负极材料中,锂/钠受到的相互作用不同,因此其NMR信号得以区分,而且由此引发的谱峰宽化并不显著,这为采用原位NMR方法研究负极材料的结构演化过程提供了可行性.特别是负极材料锂/钠化后产物反应活性强,且可能存在些不稳定的中间相,近年来采用原位固体NMR技术开展负极材料研究取得了许多重要成果,在C、Si、Li、Na等负极材料的研究中得到广泛的应用[68,77-82].近来SiOx被认为是一种极具潜力的负极材料,其容量高于石墨数倍,且相比于其Si/C负极表现出具有更好的循环性能,而SiOx在锂化过程中的化学/电化学演化和形成的化合物仍然存在争议,影响SiOx负极的进一步合理设计.原位固体NMR被运用于系统地研究各种电荷状态下SiOx的电化学锂化产物,使人们更深入地理解其锂化/脱锂机理[78].图 10(a)展示了晶体Si、a-SiOx,1 000 ℃ 处理后SiOx(d-SiOx; 1 000 ℃)和1 100 ℃处理后SiOx(d-SiOx; 1 100 ℃)电极的原位 7Li-NMR谱图.所有样品在δ 0附近都显示出了强信号,该信号来自电解质和SEI,以及典型的LixSi移位区域中的信号.对于晶体Si
图 10 晶体Si、SiOx、d-SiOx(1 000 ℃)和d-SiOx(1 100 ℃)电极的原位 7Li-NMR谱图(a)[78],硬碳/Na电池的原位 23Na-NMR谱图(b),以及不同荷电状态下的非原位 23Na MAS NMR谱图(c)[68]
Fig.10 In situ 7Li-NMR spectra of crystalline Si,SiOx,d-SiOx(1 000 ℃)and d-SiOx(1 100 ℃)electrodes(a)[78],in-situ 23Na-NMR spectra of hard carbon/Na batteries(b),and ex-situ 23Na MAS NMR spectra under different SOC(c)[68]
钠离子电池因其低成本和环境无害被认为极有望应用于大规模储能设备上.尽管石墨电化学储钠能力不理想,但非石墨化的硬碳在钠离子电池中具有良好的可逆容量.硬碳作为迄今为止提出的最便宜的负极材料之一,其储钠机理仍然存在争议,其中是否存在钠金属团簇引起了研究者们的广泛讨论.Gotoh等[83]在硬碳负极的非原位固体 23Na-NMR研究中未观察到钠金属团簇的信号,而Grey课题组[68]通过原位的 23Na-NMR表明了钠金属团簇的存在.如图 10(b)所示,初始谱图存在的δ 10和1 135两个信号峰分别对应NaPF6电解质和钠金属对电极的信号.在首圈放电过程中,放电低至0.8 V期间仅观察到δ 0附近区域的强度变化,对应于电极主体内形成的抗磁性物质或在表面上电解质分解形成的固体电解质界面层.当电压低于0.8 V时,在约δ -40处会产生额外的信号并不断增强.在整个电化学过程的低电压区域(即低于180 mV),该峰继续增长并移至更高的频率,在放电终点时达到δ 760.脱钠过程与嵌钠过程的现象相反,δ 760处的信号向低频率移动并逐渐消失,最终返回到仅显示两个特征信号的初始谱图.原位NMR谱图中所观察到的移动峰即归属为钠金属团簇的信号.随着嵌钠过程的进行,钠金属团簇所受到奈特位移作用力逐渐增加,因此信号峰向高频率发生移动.此外,在经过严格控制水氧条件、快速转移等繁琐步骤后,该课题组在非原位 23Na-NMR谱图中(图 10(c))也观察到钠金属团簇的信号.由此可见,原位NMR实验能探测电化学循环过程中存在的不同局部原子环境,并且不易受到非原位实验可能带来的降解或弛豫效应的影响,为进一步揭示硬碳材料嵌钠机理提供了有力的帮助.
综上所述,原位谱学表征技术在储能材料领域已经显示出巨大的潜力,并且在理解和优化储能材料方面开辟了新的视野,特别是原位固体NMR技术在原子尺度上具有很高的灵活性和化学敏感性.然而,静态条件下所获得的谱图分辨率较低.通过引入具有能够魔角旋转的原位方法可以获得足够的分辨率,因此优化原位电池设计和进一步提升旋转转速以提高分辨率将是下一步发展的方向.
常规NMR测试中,待测样品所处的磁场都是均匀的,样品各部分所感受到的磁场都是均一的.而对于MRI技术来说,需要额外施加随空间线性变化的梯度磁场,使得样品所感受的磁场是随空间变化的,因此可以提供具有空间分辨的信号.核磁成像空间分辨率的决定式如下[84]:
Δx=(2πΔν)/(γG),
其中,Δx是空间分辨率(mm),Δν是核磁信号的半峰宽(Hz),γ是待测核的旋磁比(rad/(T·s)),G是梯度磁场的强度(T).由上式可以看出,其空间分辨率与线宽和梯度磁场强度有关,半峰宽越窄,空间分辨率越高.通常,液体表现为非常窄的线宽,大约为1 Hz,因此其分辨率较好.在固体中,由于各种核之间的相互作用,静态下的线宽可以达至100 kHz,导致其空间分辨率非常差.目前提高空间分辨率的方法主要有两种:1)增加梯度场强度,但这种方法会减少同一探测频率间隔下所能探测到的核个数,因此信噪比会随着梯度场强度的增大不断降低,导致实验时间延长; 2)通过多脉冲的方法或者MAS来减小半峰宽.但这对仪器的硬件提出了更高的要求.因此,对固体材料进行成像主要的局限有线宽、信噪比以及核磁硬件.从空间分辨率上,MRI仅能稍优于人的眼睛,还难以和电子显微、隧道扫描等技术相比较; 但其作为一种无损且实时的表征方法,仍然受到了众多关注.表1总结了近年来MRI技术在二次电池当中的应用.
表1 MRI技术在二次电池中的应用总结
Tab.1 Summary of employing MRI technique in the research of lithium ion batteries
由于液体信号线宽较窄,液体MRI可以实现优异的空间分辨率,液体成像被首先应用于二次电池中电解液的研究.2012年,Klett等[86]首次采用一维 7Li成像技术,观察到电解液中的锂离子在电流情况下,存在浓度梯度分布的现象,并根据其浓度梯度计算出锂离子的迁移数(图 11(a)).其后,Klamor等[87]采用成像方法不仅观测到类似的浓度梯度现象,而且发现了Si/C电极表面锂离子浓度的变化,并将其归属于SEI层的形成.2016年,Krachkovskiy等[89]首创将MRI技术和PFG-NMR技术结合,同时实现了对锂离子在电解液分布以及其扩散系数的测定.
除了对电解液中锂离子分布的研究,MRI技术在锂金属负极锂枝晶的研究中取得了一些成果.2012年,Chandrashekar等[85]首次采用三维成像技术和化学位移成像技术观察到Li-Li对称电池中锂枝晶的生长.2015年,Grey课题组[88]利用化学位移成像技术研究不同电流密度对锂枝晶生长的影响,认为不同化学位移代表着不同锂金属沉积相形貌,δ 270处为枝晶结构锂的尖峰,δ 260附近为苔藓结构锂的宽峰,δ 250处为块状结构锂的峰.图 11(b)为0.76 mA/cm2电流密度条件下随时间变化的MRI系列图,可以观察到锂沉积一侧的化学位移从δ 250逐渐往δ 270方向变化,代表着锂金属界面块状结构—苔藓
图 11 锂离子电池中电解液的浓度梯度分布(a)[86],一维成像技术研究锂枝晶在液态电解液中的生长(b)[88],三维成像技术研究锂枝晶在液态电解液中的生长(c)[93],一维成像技术研究锂枝晶在固体电解质LLZTO中的生长(d)[92],以及循环前后LGPS/Li界面处锂离子的分布成像图(e)[91]
Fig.11 Gradient distribution of electrolyte in lithium ion batteries(a)[86],the growth of lithium dendrites in liquid electrolyte by 1D MRI(b)[88], the growth of lithium dendrites in liquid electrolyte by 3D MRI(c)[93], the growth of lithium dendrites in solid electrolyte LLZTO by 1D MRI(d)[92], and lithium MRI mapping at the LGPS/Li interface before and after cycling(e)[91]
和金属较窄的信号不同,正负极材料通常具有孤对电子而受到顺磁效应的影响,导致谱峰大幅度增宽以及自旋-自旋弛豫时间缩短,而通常难以对顺磁性电极材料进行MRI研究.本课题组和美国国家高磁场实验室合作利用边缘场较大的磁场梯度(stray field MRI)首次对顺磁性材料LiFePO4进行成像研究[95],采用梯度场强度达到75 T/m,实现了非常高的空间分辨率.随后,Tang等[90]通过商业化磁场梯度(30 T/m),对全电池LCO/LTO进行一维化学位移磁共振成像研究,结果表明在涂覆较厚(约500 μm)的电极材料上,靠近隔膜侧的电极材料先参与反应,而靠近集流体的电极材料后反应.
MRI技术目前受制于梯度磁场以及电池中顺磁材料超短的自旋-自旋弛豫时间T2的限制,NMR成像还难以达到高的空间分辨率.同时,NMR较低的信号灵敏度导致谱图采集时间较长,难以获得足够的时间分辨率去进行在线的(in-operando)成像测试.这对MRI硬件设施和先进的脉冲设计提出了更高的要求.此外,除了对电池各个部件进行MRI研究,对二次电池中整体的锂离子分布和电流分布进行研究也是未来MRI技术发展的方向.例如,Romanenko等[96-97]提出了更为先进的MRI脉冲技术,该方法对二次电池内部机械缺陷高度敏感,能够区分电极化学态和成分的细微变化,有望用于商业化电池的诊断.
电池性能的进一步发展离不开电池材料和体系的更深入解析.电化学原位NMR及其谱学方法为深入理解电池在工作状态下各个组件的结构演化以及元素分布提供了重要的表征手段,在深入开展锂金属电池及全固态电池等新型电池体系中的结构和元素分布等多方面的研究中必将取得更加突出的成果.
二次电池是一个复杂的电化学系统,通常在接近材料稳定极限且远离平衡态等苛刻条件下工作,以最大化利用其储能能力,实现高的能量密度、功率密度、长循环寿命和低成本,这对电池材料及其界面提出了巨大挑战.进一步提高电池的性能,在对材料的组成与结构、微观形貌、力学性质、表/界面性质、电势分布等进行有效调控的同时,尤其需要全面深入理解充放电过程复杂的相变、电子结构及局域结构演化过程,及其导致的应力/应变和微观结构变化.近年来,各种先进表征技术,尤其是相关电化学原位技术的快速发展为深入剖析二次电池循环过程中电化学反应机制和构效关系做出了巨大贡献,也为新材料和新的电池体系设计开发提供了激动人心的新机遇.
本文结合本课题组近年来的研究工作,综述了XRD、硬XAS、软X射线光谱(sXAS及RIXS)及核磁共振(NMR及MRI)等技术,尤其是其相关电化学原位技术在二次电池研究中的应用.XRD是研究电化学过程中电极材料的结构演变和相变的强有力技术,但不适用于无定形相,如在转化反应中经常会出现材料非晶化.而XAS不依赖于材料的长程有序结构,仅对吸收原子周围的局域结构敏感,应用十分广泛,包括晶态和非晶态材料,液体甚至是气体.它在材料的局域几何结构(如中心原子周围配位原子的种类、数目和所处的位置等)以及电子结构研究方面具有独特优势,可获得电化学反应过程中的电荷转移机制及电极结构演化行为等重要信息.RIXS技术可以解析传统sXAS技术所不敏感的电子态,同时超高效率的RIXS技术可用于表征TM氧化物中TM价态,进一步提升价态信息的准确度.固体NMR技术对探测核周围的局域环境具有高的灵敏度,可以获得材料短程局域化学环境和电子结构的定性和定量信息.随着高分辨的电化学原位NMR技术及其高分辨的MRI技术的快速发展,其在电极材料结构演变、界面演化及动力学特性等关键问题的研究上将发挥更加突出的作用.
上述每种技术都有各自的优点和特色,同时有其应用的局限性.只有结合具有不同互补功能的各种技术,充分发挥每一种技术的优势,合理设计实验,尤其是电化学原位相关实验,才能更加全面精确地解析整个电化学反应过程,在更深的层次全方位揭示电化学反应机理及构效关系,为下一代高性能二次电池的开发提供理论指导和技术支持.