温度显著影响催化剂的烧结速率,较高的温度会导致催化剂中纳米粒子表面的原子迁移及纳米粒子中金属的原子—原子键的断裂,从而加速烧结过程的发生.Hüttig温度T_Hüttig和Tamman温度T_Tamman(均为绝对温度)通常用来描述上述两种不同烧结机制发生时的温度^[20],用T_melting表示熔点,则有以下等式:

T_Hüttig=0.3T_melting,(1)

T_Tamman=0.5T_melting.(2)

T_Hüttig表示纳米粒子表面原子开始发生迁移时的温度; 而T_Tamman表示该温度下纳米粒子体相中的原子/离子在其平衡位置附近开始发生震动时的温度.由上述方程可知,在烧结过程中,金属纳米粒子的熔点非常关键.熔点高的金属纳米粒子往往表现出更好的热稳定性.因此,提高纳米粒子的熔点可以作为提高催化剂稳定性的一种方法,而降低纳米粒子的熔点则会导致热稳定性下降.

高温下,金属纳米粒子的烧结实质上是体系表面化学势降低的过程^[21-23].当金属纳米颗粒尺寸较小时,体系的表面化学势较大.对于负载的平均半径为R_eff的金属纳米粒子,其化学势可以表示为:

μ(R_eff)=(3γ_m-E_adh)[1+D₀/(2R_eff)](V_m/R_eff),(3)

其中,E_adh为载体对金属的黏附能,γ_m为颗粒无限大时的表面能,V_m为金属纳米粒子的摩尔体积,[1+D₀/(2R_eff)]为修正系数.由式(3)可知,通过增加金属纳米粒子与载体之间的相互作用(黏附能)来降低纳米颗粒的化学势,可以有效地减缓烧结过程^[24].

金属纳米粒子的烧结除了受温度和粒径的影响外,还受到许多其他因素的影响,如纳米颗粒的初始大小、形貌和组成,催化剂的负载量和分散度以及载体的组成和结构等.理论上,任何引起金属纳米粒子表面能变化的因素都会在一定程度上影响烧结.相对而言,负载型金属纳米粒子在氧气气氛中更易烧结,而在还原性或惰性气氛下,烧结过程则较为缓慢.在载体或金属中添加助剂会影响金属纳米粒子的稳定性.如:许多金属纳米催化剂是由含氯前驱体制备的,在高温下,氯的存在会导致易迁移的金属-氯配合物的形成,进而导致严重的烧结.氯离子的存在也会影响载体性质,减弱金属与载体间的相互作用,从而导致金属纳米颗粒发生团聚.

文献中报道的催化剂烧结机理主要有两种:纳米粒子表面迁移(图1(a))和纳米粒子中原子的表面/气相迁移(奥斯瓦尔德熟化(Ostwald ripening),图1(b))^[25-27].纳米粒子迁移是高温下两个或两个以上的金属纳米粒子通过类似布朗运动的方式在载体表面扩散、碰撞及聚合成一个更大的颗粒,是高温下纳米粒子质心的偏移所致^[25].当金属纳米粒子与载体相互作用较弱时,纳米粒子的迁移速度较快; 而当金属纳米粒子与载体相互作用较强时,纳米粒子的团聚速度则较为缓慢.纳米粒子通过原子迁移而烧结(奥斯瓦尔德熟化),是另一种烧结机理.该机理是指金属原子离开一个纳米颗粒的表面,通过表面扩散或者气相扩散,迁移到另一个纳米颗粒表面,从而导致纳米粒子的烧结^[28].原子迁移可以通过载体表面扩散或是通过气相扩散进行^[29],其中,气相扩散迁移会导致金属含量的损失.文献中对于纳米粒子迁移而烧结及原子扩散导致的催化剂烧结均有所报道,而且这两种烧结模式可以同时发生^[30].Simonsen等^[31]采用原位透射电镜(TEM)在650 ℃、10³ Pa的空气气氛中探究了Pt/Al₂O₃模型催化剂在高温下的烧结过程.如图2所示:对于在650 ℃下陈化了5 min的Pt/Al₂O₃模型催化剂,Pt纳米粒子的大小和形状相似(图2(a)),随着陈化时间的增加,模型催化剂上Pt纳米颗粒的位置保持不变,然而部分Pt颗粒粒径增大,同时部分Pt颗粒粒径减小(图2(b)～(d)).而且,粒径逐渐减小的Pt颗粒最终消失,而较大的Pt颗粒则变得更大(图2(e))^[31].这说明在高温下、氧化性气氛中,Pt纳米催化剂其烧结的主要原因为Pt原子表面迁移.

图1 纳米粒子烧结的两种机理
Fig.1 Schematic illustrations of the two principal nanoparticle sintering mechanisms

图2 650 ℃、103 Pa空气气氛下,同一区域Pt/Al2O3催化剂的TEM图随陈化时间的变化[31]
Fig.2 Time-lapsed in-situ TEM images recorded for the same area of a Pt/Al2O3 model catalyst during exposure to 103 Pa air at 650 ℃[31]

金属纳米粒子与载体之间的强相互作用有助于减缓烧结过程^[32-39].对于不同的金属氧化物载体,金属-载体间不同的相互作用影响纳米粒子的热稳定性及催化活性.金属-载体间相互作用与氧化物表面氧原子密度有直接的关系^[23,40],不同的氧原子密度产生不同的金属-载体相互作用(黏附能).因此,同一种金属在不同的氧化物载体上会产生不同的黏附能,甚至同一种金属与同一种氧化物的不同晶面之间的黏附能也会不同^[41],金属与不同氧化物载体间黏附能增加的顺序为MgO(100)≈TiO₂ (110)<α-Al₂O₃ (0001)<CeO₂ (111)≈Fe₃O₄ (111)^<sup>[22].另一方面,氧化物表面的氧空穴有利于增强金属纳米粒子与氧化物之间的相互作用,而氧化物表面羟基的存在则会削弱载体与金属纳米粒子之间的相互作用^[28].在实际反应过程中,载体表面的杂质和反应气氛等环境因素也会改变金属纳米粒子与载体之间的相互作用,继而改变金属纳米粒子的烧结速率.

金属纳米粒子与氧化物载体之间的晶格匹配有益于稳定金属纳米粒子.例如,在高温、氧化性条件下,负载在γ-Al₂O₃上的Pt纳米粒子极易发生烧结,而负载在MgAl₂O₄上的Pt纳米粒子经过长时间的高温焙烧后仍能保持较高的分散度(图3(a)).高分辨率的透射电子显微镜(HRTEM)研究表明,位于MgAl₂O₄{111}晶面上的Pt纳米粒子(1～3 nm),在800 ℃下焙烧7 d后没有发生明显的烧结; 而在相同的条件下,位于MgAl₂O₄{100}晶面上的的Pt纳米粒子则烧结成较大的纳米颗粒(20～50 nm)^[42].HRTEM和密度泛函理论(DFT)结果表明,高温下MgAl₂O₄的{111}晶面与Pt(111)晶面以外延匹配的方式紧密地结合从而稳定了Pt纳米粒子(图3(b)),而MgAl₂O₄的{100}晶面与Pt(100)没有较好的外延匹配关系,因而不能稳定Pt纳米粒子.Li等^[43-44]进一步的研究表明,在高温、氧化性气氛中,MgAl₂O₄载体能较好地稳定Rh、Pt和Ir金属纳米粒子,而对于Pd、Ru、Ag、Os和Au等金属纳米粒子的稳定作用较差.由此可知,纳米粒子与MgAl₂O₄尖晶石载体之间的晶格匹配和界面的强相互作用决定了其在MgAl₂O₄载体上的热稳定性.因此,通过探究金属-载体间的晶格匹配来稳定金属纳米粒子,为合成具有高热稳定性的金属纳米催化剂提供了一个可行的方法.

(b)中MgAl₂O₄ (400)和Pt(200)接触界面上具有连续的晶格条纹,

证明Pt和尖晶石载体之间具有外延匹配关系,电镜标尺为5 nm.

图3 H2化学吸附测量中,MgAl2O4及γ-Al2O3负载的Pt催化剂的分散度(a)和MgAlO4负载Pt催化剂的HRTEM图(b)[42]
Fig.3 In H2 chemisorption measurements,Pt dispersions on MgAl2O4 and γ-Al2O3(a)and HRTEM image on MgAl2O4(b)[42]

最近的研究工作发现金属-载体间强相互作用不仅能稳定金属纳米粒子,还能在高温下稳定金属单原子^[45].如,将均匀混合的CeO₂纳米棒与Pt/La-Al₂O₃催化剂在800 ℃、空气气氛下焙烧,Pt/La-Al₂O₃催化剂上的Pt纳米粒子会形成PtO₂分子扩散迁移,由于PtO₂与CeO₂载体表面之间存在较大的吸附能(强相互作用),所以Pt被CeO₂捕获而以单原子形式稳定存在(图4(a)).该Pt/CeO₂单原子催化剂在CO氧化反应中(25～300 ℃)经多次循环反应后仍稳定存在.进一步的研究发现Pt单原子主要分散在CeO₂的边缘位(图4(b)和(c)),说明Pt与CeO₂边缘位的结合能大于Pt与CeO₂晶面的结合能.此现象与DFT模型一致(如图5所示)^[46],Pt⁰和Pt⁺在CeO₂{111}晶面上的吸附能(E_ad)分别为-273和-303 kJ/mol,而在边缘位的吸附能达到-678 kJ/mol.

金属纳米粒子的组成影响其热稳定性.通过改变合金纳米粒子的原子组成和排列,可以调控合金催化剂的热稳定性.例如,通过在立方体Pd纳米颗粒的角落和边缘位沉积一层Rh原子可以构建Pd-Rh核框架纳米晶,进而显著提高Pd纳米粒子的热稳定性.对于该Pd-Rh纳米晶,在500 ℃下焙烧1 h后,Pd纳米晶能保持其尺寸和立方形状,而对于未沉积Rh的Pd立方体纳米粒子,在500 ℃下焙烧3 min后,大部分的立方

图4 Pt纳米粒子烧结示意图(a),800 ℃流动空气中处理10 h的Pt/CeO2纳米棒高角度环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADFAC-STEM)图(b)和CO氧化反应循环3次后Pt/CeO2的HAADFAC-STEM图(c)[45]
Fig.4 Illustration of Pt nanoparticle sintering(a),HAADFAC-STEM images of Pt/CeO2 nano-rods treated at 800 ℃ in flowingair for 10 h(b)and after three cycles of CO oxidation(c)[45]

图5 Pt负载在CeO2纳米粒子表面的结合能理论计算值[46]
Fig.5 Energetics of the anchored Pt species on CeO2 nanoparticles determined by theory[46]

将熔点高的金属直接加入到熔点低的金属纳米粒子催化剂中,也可以提高催化剂的热稳定性.例如,当Pt纳米粒子中加入Rh金属形成合金时,其热稳定性显著提高.Veser等^[48]以铝酸钡(BHA)负载的Pt纳米粒子作为一个模型系统研究了这种合金效应.他们发现:对于PtRh合金纳米颗粒(n(Pt):n(Rh)=1:1),在850 ℃下经过2 h的煅烧后,(a)(n(Pt):n(Rh)=1:1),850 ℃焙烧;

(b)(n(Pt):n(Rh)=3:1),700 ℃焙烧.

图6 不同比例的PtRh-BHA催化剂高温焙烧后的TEM表征[48]
Fig.6 TEM characterization of PtRh-BHA catalysts of different proportions after high-temperature calcined[48]

对于许多负载型的合金催化剂(如AuIr、AuAg和AuCu等),其较高的热稳定性是由于在合金和载体之间存在金属氧化物(IrO₂、AgO和CuO),这些金属氧化物与载体具有较强的相互作用,进而增强了合金在载体上的热稳定性^[49-53].然而,Han等^[54]发现,对于AuIr/TiO₂双金属纳米催化剂体系,合金纳米粒子具有较高的稳定性并不是由于IrO₂相的存在; 催化剂在H₂气氛中于500 ℃下还原热处理后,AuIr合金颗粒仍能保持较小的尺寸,这是由于IrO₂相在H₂条件下极易被还原,还原后的Ir金属增加了纳米颗粒的黏附能,使活性中心更牢固地锚定在载体上.

同时,合金化不仅会改变纳米粒子的热稳定性,同时也能改变其化学性质,进而改变催化剂的活性和选择性^[55-57].近期的研究工作^[58]发现:Pt/CeO₂单原子催化剂在丙烷高温脱氢反应中无丙烯生成; 当在Pt/CeO₂中添加Sn进行修饰后,在反应后的催化剂上观测到了PtSn合金团簇的形成(图7),该PtSn/CeO₂催化剂在活化阶段(<2 h)时活性下降,但丙烯选择性提高并逐渐稳定(图7(c)); 经过3次循环反应后,催化剂仍保持较高的活性和选择性.

物理屏蔽是一种稳定金属纳米粒子的方法.这一策略的核心是将金属纳米颗粒封装在具有热稳定性和化学惰性的多孔材料中,或在金属纳米粒子表面构建保护层^[59].在实际催化反应中,多孔材料封装的金属纳米颗粒催化剂其壳层材料通常是多孔或开放的,且要具有足够的热稳定性、化学惰性和机械强度,这样可以避免在高温下因受热导致壳层材料脱落,从而丧失物理屏蔽的功能.具有较高热稳定性、化学惰性和机械强度的氧化物或碳材料能被用作保护层.保护层提高催化剂热稳定性的原因主要是在空间上限域金属纳米颗粒,抑制其生长.

循环反应实验中,催化剂每次在680 ℃情况下进行丙烷脱氢反应后均在580 ℃氧气气氛中处理2 h.

图7 制备的PtSn/CeO2催化剂的STEM图(a),PtSn/CeO2催化剂经过3次循环反应后的STEM图(b)和PtSn/CeO2催化剂在3次丙烷脱氢反应中丙烷反应活性及选择性随时间变化图(c)[58]
Fig.7 STEM image of the as-prepared PtSn/CeO2 catalyst(a), STEM image of the PtSn/CeO2 catalyst after 3 cycles of propane dehydrogenation(b)and propane conversion and selectivity of PtSn/CeO2 in 3 runs propane dehydrogenation reactivity(c)[58]

图8 物理屏蔽作用下金属纳米粒子的结构示意图[60]
Fig.8 Schematic illustration of metal nanoparticles structure under physical confinement[60]

图9 未反应(a)和反应28 h后(b)的RMLF/CNT-in催化剂的TEM图,800 ℃焙烧后Au颗粒负载在HAP表面(c)和HAP与TiO2界面区域(d)的HRTEM图[69,78]
Fig.9 TEM images of RMLF/CNT-in catalysts fresh catalyst(a)and after reaction 28 h(b),HRTEM images of Au supported on HAP calcined at 800 ℃(c)and Au supported on HAP and TiO2 calcined at 800 ℃(d)[69,78]

若将金属纳米粒子完全包裹在惰性材料中,一定程度上可以有效地抑制金属纳米粒子烧结,但是该外层材料会限制反应物分子的扩散,进而影响催化活性^[76-77].表面部分覆盖的金属纳米粒子可以暴露较多的活性位点,进而保持其催化活性.例如,在800 ℃下焙烧后,羟基磷灰石(HAP)完全包裹的Au纳米粒子与被HAP和TiO₂部分包裹的Au纳米粒子均具有较强的热稳定性,然而后者暴露大量的金属表面位(图9(c)和(d))^[78],有利于催化反应的进行.此外,一些独特的纳米结构也可以有效地抑制金属粒子烧结.Yang等^[79]制备了具有独特花状结构的氧化铝(NA-Al₂O₃)(图 10),当Pd纳米粒子分散在交联后的NA-Al₂O₃后,Pd纳米粒子的热稳定性显著提高,催化剂在1 000 ℃下焙烧后,Pd纳米粒子没有发生烧结(图 10(b)和(d)).而且这种独特的花状结构有效地抑制了γ-Al₂O₃粒子聚合和不可逆相变,从而避免了由于载体结构坍塌而导致的金属纳米粒子被覆盖.

图 10 Pd/NA-Al2O3的SEM图(a)和TEM图(b),Pd/NA-Al2O3 1 000 ℃焙烧3 h后的SEM图(c)和TEM图(d)[79]
Fig.10 SEM image(a)and TEM image(b)of Pd/NA-Al2O3,SEM image(c)and TEM image(d)of Pd/NA-Al2O3calcined at 1 000 ℃ for 3 h[79]

从本质上讲,金属纳米粒子的高温烧结是由于金属纳米粒子间化学势的差异所导致的,纳米粒子的烧结是金属原子从化学势较高的纳米粒子中逃逸出来,迁移到化学势较低的金属纳米粒子上的过程^[60].因此,可以通过制备大小相同的金属纳米粒子来减小粒子间化学势的差异,进而提高金属纳米粒子的热稳定性.Wettergren等^[11]以Pt纳米簇为模型,精准控制了Pt纳米簇的尺寸,结合间接纳米等离子体传感技术(INPS)和STEM技术,揭示了在SiO₂载体上选用同一尺寸的Pt纳米簇,即使在高温条件下经过氢气和氧气的处理,Pt纳米簇也不会发生烧结.