(1.厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,福建 厦门 361005; 2.厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院,福建 厦门 361005)
(1.State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China; 2.Pen-Tung Sah Institute of Micro-Nano Science and Technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201904016
富勒烯及其衍生物具有高电子传输效率,是倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池器件中优异的电子传输材料(ETMs).其中,富勒烯C70通常存在众多的异构体产物,通过常规手段难以实现有效分离,因此关于结构明确的富勒烯衍生物对钙钛矿太阳能电池的影响,目前尚缺乏系统的研究和理解.该文成功合成并分离了一种结构明确的C70衍生物2,5-(PhCH2)2C70,并将其作为ETMs构建倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池器件,最终实现了12.77%的光电转换效率,通过对富勒烯衍生物中分子晶体结构堆积的研究,分析了富勒烯衍生物结构对钙钛矿太阳能电池器件性能的影响.
Fullerene and its derivatives are the most efficient electron transport materials(ETMs)in the inverted planar heterojunction perovskite solar cells(PSCs)due to their superior electron transport ability.However,due to enormous obstacles in the separation of C70 derivative isomers,the influence of fullerene derivatives with different structures on the PSCs has not been systematically explored heretofore.Herein,based on the successful preparation of a C70 derivative 2,5-(PhCH2)2C70,and subsequent incorporation into the inverted planar heterojunction PSCs as the ETMs,a champion photoelectric conversion efficiency of 12.77% was obtained.Furthermore,the influence of the fullerene derivative structure was figured out through crystallographic understanding of molecular packing.
以金属有机卤化物作为吸光材料的钙钛矿太阳能电池(PSCs),作为一种新型的太阳能电池,因其高转换效率和低成本优势成为该领域最具竞争力的选手.自首次发现以来,PSCs发展极为迅速,其光电转换效率从2009年的3.8%[1]提升到如今的24.2%[2],同时发展出众多可供选择的电池材料和器件构型.
在众多材料和构型中,具有导电玻璃基底/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)/钙钛矿/富勒烯衍生物/金属对电极构型的倒置平面异质结PSCs,因其结构简单、可低温溶液处理和低的迟滞效应而受到格外关注[3-6].在此之前,传统的正置结构PSCs常用的电子传输材料(ETMs)是TiO2,但TiO2在制备过程中需要在500 ℃的高温下烧结,同时基于TiO2电子传输层的PSCs还常常面临严重的迟滞现象[5-8].为了解决这些问题,人们将富勒烯及其衍生物作为电子传输层引入倒置平面异质结PSCs中.2013年,Jeng等[9]首次将[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)应用到倒置平面异质结电池器件中,并得到了3.9%的光电转换效率.2014年,Shao等[10]研究了PSCs中迟滞现象的起源,证明了富勒烯及其衍生物可以有效消除迟滞效应并提高电池效率.之后,Nie等[11]和Heo等[12]通过优化器件工艺,将以PC61BM为ETMs的电池器件的光电转换效率提高到18%.这些结果表明,富勒烯及其衍生物可以作为一种优异的ETMs应用到PSCs中.
到目前为止,虽然富勒烯及其衍生物已被广泛应用于有机太阳能电池[13-17],但用于PSCs的富勒烯及其衍生物的结构比较单一[9,18-29],对于PSCs性能的影响尚未得到系统的研究和解释.其中,富勒烯C70的衍生物(如[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM)[30])由于具有众多的异构体,难以通过常规手段实现有效分离,所以结构明确的C70衍生物应用于PSCs的案例非常少,亟待进一步开发和研究.
本研究实现了C70加成衍生物2,5-(PhCH2)2C70[31]的成功制备及其与异构体分离,然后以分离得到的具有明确结构的富勒烯衍生物2,5-(PhCH2)2C70作为新型ETMs构建倒置平面异质结PSCs器件,其光电转换效率达到12.77%.该研究成果对于PSCs中新型富勒烯衍生物材料的结构设计具有一定的参考意义.
C70购于河南省濮阳市永新富勒烯科技有限公司; FTO导电玻璃购于辽宁优选科技有限公司; 空穴传输层材料(PEDOT:PSS)购于德国贺利氏公司; 锌粉购于西陇化工有限公司; 碘化铅和碘甲胺购于西安宝莱特光电有限公司; 四丁基高氯酸胺(TBAP)、苄基溴、乙酰丙酮钛和金属银购于阿法埃莎(中国)化学有限公司; 甲苯、苯腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、邻二氯苯、三氯甲烷、丙酮、异丙醇、甲醇等溶剂购于西格玛-奥德里奇(上海)贸易有限公司; 高纯氮气(99.999%)购于福州新航气体公司.
美国Bruker公司的Bruker AV500核磁谱仪(氘代试剂为CDCl3,内标物为四甲基硅烷)和电喷雾-傅里叶变换-离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS),艾卡(广州)仪器设备有限公司的IKA RCT bas磁力搅拌器,日本东京理化器械株式会社的N-1300型旋转蒸发仪,岛津LC-6AD型高效液相色谱仪,中科院KW-4A型旋涂仪,上海辰华仪器公司的CHI-660C型电化学工作站(以玻碳电极作为工作电极,Pt丝作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,通过二茂铁校准参比电极).
2,5-(PhCH2)2C70的合成路线如图1所示.在氮气气氛下,含有0.1 mol/L TBAP的苯腈溶液中,以SCE为参比电极,-1.10 V的恒电位下持续电解C70(100 mg,0.12 mmol).待电解完成后,关闭电化学工作站,氮气气氛下加入过量的苄基溴淬灭反应,并在50 ℃下持续搅拌3 h,详细步骤
参考文献[30].
图1 衍生物2,5-(PhCH2)2C70的合成路线
Fig.1 Synthesis of 2,5-(PhCH2)2C70 derivative
反应结束后,缓慢冷却至室温,将反应溶液旋干得到粗产物,用甲醇充分洗涤以除去TBAP和过量的苄基溴.洗涤后的粗产物溶于甲苯中,超声充分溶解,通过两次高效液相色谱分离纯化.第一次分离,以甲苯为洗脱剂,流速为3.7 mL/min,通过半制备性Buckyprep柱除去大部分杂质,得到2,5-(PhCH2)2C70及其异构体的混合物.第二次分离,以甲苯-环己烷(体积比7:3)混合溶剂为洗脱剂,流速为3.7 mL/min,通过半制备性Buckyprep柱实现了具有单一明确结构2,5-(PhCH2)2C70的有效分离.最终产率为36%,并通过ESI FT-ICR MS和1H-NMR对其进行验证表征[31].
器件的制备方法主要参照Huang课题组报道的两步法[32],依次制备空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层及其修饰层、银电极.器件结构如图2所示.
图2 以2,5-(PhCH2)2C70为ETMs的平面异质结PSCs器件结构图
Fig.2 Device structure of the planar heterojunction PSCs incorporating 2,5-(PhCH2)2C70 as the ETMs
首先进行空穴传输层材料FTO/PEDOT:PSS基片的制备:高压氮气吹净FTO基片,使用紫外臭氧清洗机处理15 min; 取适量PEDOT:PSS溶液滴于FTO导电玻璃上,2 000 r/min转速下旋涂30 s,旋涂完毕后在150 ℃下退火20 min.
钙钛矿层主要通过碘甲胺扩散到碘化铅层中反应形成:在DMF中配制1 mol/L的碘化铅溶液,吸取适量滴于基片上,5 000 r/min转速下旋涂30 s得到碘化铅层,70 ℃下退火20 min; 将碘甲胺粉末均匀撒在表面皿边缘,基片放置于表面皿中央,将表面皿放入真空烘箱中,150 ℃下通过蒸汽法反应3 h.
电子传输层及其修饰层的制备:在邻二氯苯中配制不同浓度的2,5-(PhCH2)2C70溶液,取适量置于钙钛矿薄膜基片上,2 000 r/min转速下旋涂20 s,制得电子传输层; 配制1 mg/mL的乙酰丙酮钛溶液,取适量旋涂在电子传输层上(转速为6 000 r/min,时间为30 s),最后将基片置于100 ℃下退火10 min,制得TiOx修饰层.
对照器件的电子传输层及其修饰层的制备:在邻二氯苯中配制20 mg/mL的PC71BM溶液,取适量旋涂于钙钛矿薄膜基片上(转速为2 000 r/min,时间为20 s),随后制备TiOx修饰层.在邻二氯苯-氯苯(体积比6:4)混合溶剂中配制20 mg/mL的C70溶液,取适量旋涂于钙钛矿薄膜基片上(转速为2 000 r/min,时间为50 s)[18],随后制备TiOx修饰层.不含富勒烯ETMs的器件则直接在钙钛矿薄膜基片上制备TiOx修饰层.
在完成上述功能层的制备后,将基片置于2.0×10-4 Pa的真空蒸镀腔内,蒸镀70 nm厚的金属银电极.
所有的光伏性能表征均使用配备了300 W氙灯的太阳模拟器(Newport Oriel)在AM1.5G、100 mW/cm2的光照下进行.电池器件的面积均为0.06 cm2.电流密度-电压(J-V)曲线通过Keithley 2420 SourceMeter数字源表进行测试.外量子效率(EQE)采用台湾光焱科技EQE测试系统测量.
富勒烯衍生物2,5-(PhCH2)2C70中苄基的引入大大提高了其溶解性,同时因为苄基与相邻的C70笼之间具有π-π相互作用,使得富勒烯衍生物分子间可以形成紧密有序的堆积(图3).2,5-(PhCH2)2C70的单晶结构分析证实了这一点,其2,5-位的两个苄基的苯环在取向上对应不同方向上的C70球,距离分别为0.324和0.338 nm,说明存在较强的π-π相互作用[33].
图3 富勒烯衍生物2,5-(PhCH2)2C70的晶体堆积图
Fig.3 Crystallographic packing of fullerene derivative 2,5-(PhCH2)2C70
在含有0.1 mol/L TBAP的苯腈溶液中,以SCE作为参比电极,氮气保护下测定2,5-(PhCH2)2C70和PC71BM的循环伏安特性.循环伏安曲线如图4所示(以二茂铁电极Fc/Fc+作为标定电极,实验条件下测得Fc/Fc+对应于SCE的电位为0.5 V),相应的还原电位、起始还原电位(Eonred)和最低未占分子轨道(LUMO)能级数据见表1.由表1可知,2,5-(PhCH2)2C70的第一还原电位(E1)、第二还原电位(E2)和第三还原电位(E3)相对于PC71BM的E1、E2和E3均往正方向有一定的移动.2,5-(PhCH2)2C70和PC71BM的ELUMO分别
图4 2,5-(PhCH2)2C70和PC71BM的循环伏安图
Fig.4 Cyclic voltammograms of 2,5-(PhCH2)2C70 and PC71BM为-3.99和-3.84 eV,因此2,5-(PhCH2)2C70的开路电压(VOC)会稍低于PC71BM.
表1 2,5-(PhCH2)2C70和PC71BM的还原电位、起始还原电位和LUMO能级
Tab.1 Reduction potentials,onset reduction potentials,and LUMO energy levels of 2,5-(PhCH2)2C70 and PC71BM
在AM1.5G、100 mW/cm2的模拟光强下,不同浓度ETMs制备的器件的J-V曲线如图5所示.开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、填充因子(FF)和光电转换效率的数据见表2.当2,5-(PhCH2)2C70质量浓度为20 mg/mL时,得到的光电转换效率最高,为12.77%.
同一条件下,分别以PC71BM和C70作为ETMs
图5 不同ETMs浓度下器件的J-V曲线
Fig.5 J-V curves of devices based on different concentration of the ETMs
表2 不同ETMs浓度下器件的光伏参数
Tab.2 Photovoltaic parameters of devices based on different concentration of ETMs
的器件光电转换效率为13.79%和9.83%,不含富勒烯ETMs的器件光电转换效率仅为4.62%(图6和表3).富勒烯材料的引入大幅提升了器件的光电转换效率,这体现了富勒烯材料的高电子传输效率的优势.同时2,5-(PhCH2)2C70器件的光电转换效率远高于C70,说明苄基功能基团的引入使其在PSCs中具有更好的电化学性质和薄膜形貌.即使是与以PC71BM作为ETMs的器件相比,2,5-(PhCH2)2C70器件仍具有不俗的光电转换效率.这主要归因于2,5-(PhCH2)2C70在固相中良好的分子取向和紧密有序的分子堆积,有利于实现优异的电子传输性能.同时衍生化后的富勒烯避免了液相处理时的聚集和结晶,具有更好的成膜性,这是其作为ETMs时器件具有较高的光电转换效率的基本保障.
图6 不同ETMs下器件的J-V曲线
Fig.6 J-V curves of devices based on different ETMs
表3 不同ETMs下器件的光伏参数
Tab.3 Photovoltaic parameters of devices based on different ETMs
通过对20 mg/mL 2,5-(PhCH2)2C70的器件单色光转换效率的测定,得到了器件的EQE曲线,如图7所示,计算的积分电流密度为19.70 mA/cm2,与J-V曲线中得到的结果误差在3%以内,证明J-V曲线和EQE曲线的测试值是一致且可靠的.
图7 以2,5-(PhCH2)2C70为ETMs的器件的EQE曲线
Fig.7 EQE curve of device with 2,5-(PhCH2)2C70 as ETM
为了研究这种新型富勒烯衍生物电子传输层对器件迟滞效应的影响,还进行了不同扫描方向的J-V曲线测试.由图8可知,2,5-(PhCH2)2C70器件并未发生明显的迟滞效应,与C70器件相比有很大改善,说明C70衍生化后能够更好地改善钙钛矿薄膜的电子捕获缺陷,消除迟滞效应.
图8 不同扫描方向下器件的J-V曲线
Fig.8 J-V curves of devices at different sweep directions
如图9所示,以2,5-(PhCH2)2C70为ETMs的器件在曝光1 500 s后其光电转换效率保持在初始值的92%以上,3 000 s时仍
图9 模拟光照下器件光电转换效率的稳定性
Fig.9 Light-soaking stability of devices under simulated irradiation
能达到初始值的81%; 相同条件下,不含富勒烯ETMs的器件光电转换效率则在曝光3 000 s后衰减至20%以下.这说明以2,5-(PhCH2)2C70为ETMs的器件具有较好的光照稳定性.
稳态荧光光谱可以检验富勒烯ETMs的传输性能,其高效传输可以通过稳态荧光光谱中的高荧光猝灭效率来体现.最常用的n型材料TiO2,其猝灭效率仅为47%[35],说明其电子传输效率较差.如图 10所示,通过苄基功能化的C70衍生物,钙钛矿层和电子传输层的荧光猝灭效率提升至90%,接近于PC61BM的92%[35-36],说明2,5-(PhCH2)2C70作为电子传输层具有高电子传输效率,因此可以提高电池器件的光电转换效率.
图 10 钙钛矿和钙钛矿/2,5-(PhCH2)2C70薄膜的稳态荧光光谱
Fig.10 Steady-state photoluminescence spectroscopy of CH3NH3PbI3 films with or without 2,5-(PhCH2)2C70
本文通过电化学合成并分离得到一种结构明确的富勒烯C70衍生物2,5-(PhCH2)2C70,将其作为ETM制备了p-i-n型倒置平面异质结PSCs器件,进行了器件的性能测试和后续表征,并最终获得了12.77%的光电转换效率; 同时器件展现出极低的迟滞效应和较好的光照稳定性.单晶结构显示富勒烯衍生物分子间由于苄基与相邻C70笼之间较强的π-π相互作用呈现紧密堆积,这有利于电子在富勒烯衍生物分子间的传输.具有明确结构的2,5-(PhCH2)2C70应用于ETMs可以帮助理解富勒烯衍生物结构对PSCs器件性能的影响.总的来说,将来开发出更多具有明确结构的富勒烯衍生物材料应用于PSCs,对于推动PSCs的研究具有重要意义.
