(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201908013
多金属氧酸盐(POMs)是一类由过渡金属中心原子和氧原子共价连接形成的金属氧簇分子材料,具有多反应活性位点、多电子可逆氧化还原能力、催化特性和高离子扩散能力的特点,在能源电化学领域有着广泛的应用.本综述着重从分子结构设计层面讨论了POMs材料作为能源材料具有的优越性及其内在形成机理成因,为发展新型能源电化学储存、转化和利用体系提供更多的可能.
Polyoxometalates(POMs)are one of metal-oxygen molecular cluster materials formed by covalent bonding of transition metal center atoms and oxygen atoms. Due to their multi-reactive sites, reversible multi-electron redox reactions, catalytic properties and high ion diffusivity, POMs have been widely used in a broad area of energy electrochemistry. This review aims to introduce the relationship between the POMs cluster molecular structural design and their advantages and intrinsic properties as the advanced materials for energy electrochemistry, as well as the applications serving to construct advanced energy electrochemical storage, transformation and utilization systems.
化石燃料的过度使用导致了严重的能源危机和环境恶化,因此发展新能源成为人类无法回避的选择.然而,伴随着可再生能源的迅速发展,一些问题也逐渐显现出来.2016年,我国弃风、弃光、弃水总电量超过800亿kWh[1],相当于整个三峡水电站一年的发电量.因此如何实现各种新能源的高效存储、转化及利用是能源电化学的核心问题,而高性能的能源材料是解决这一问题的关键.例如,间歇性新能源电网体系(太阳能和风能等)必须要有高效的电化学储能系统(如拥有较高的有效电荷储存密度及良好的电化学反应可逆性的材料)来实现稳健的电网调峰,从而保证电力长期平稳输出; 而燃料电池的大规模应用则需要在高效廉价的电催化剂、高性能的质子传导材料以及高效的活性氢能储存体系等方面获得突破.
不同于传统的过渡金属氧化物,多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)是一类由钒、钼、钨等过渡金属与氧原子共价连接形成的金属氧簇分子材料.POMs的基本结构单元主要由{MO6}八面体和{MO4}四面体等多面体之间通过共角、共边或者共面相连.POMs具有开放式宽通道结构、多位点和高离子扩散能力(H+、 Li+和Na+等)的特性,能够可逆的储存离子和电子,被形象地称为“电子海绵”,是一类极具发展潜力的新型储能材料,同时也是一类高效电化学催化剂.不同结构的POMs具有不同的物理化学性质,因此可以根据应用体系的需求,设计、合成相应结构的POMs.基于POMs结构的可设计性、可逆多电子氧化还原和多功能催化作用等特性,本综述对POMs在氢能的制取和储存、电化学储能、含碳化学燃料的电化学转化和利用以及太阳能电池中的应用等能源电化学领域进行介绍.
氢能具有环保和高能量密度等优点,被认为是化石燃料的理想替代品.通过发展合适的能源电化学转换技术,将间歇性新能源通过电解水制取可储存的、高价值的氢气,可以显著提高新能源体系的综合能源利用效率.如图1所示,电解水制氢主要包括两大类:传统电解水产氢和新兴的“时空分离”电解水产氢.
OER.阳极产氧反应; HER.阴极
产氢反应; NHE.标准氢电极.
图1 两类电解水产氢途径示意图
Fig.1 Schematic diagram of hydrogen evolution by electrolysis of water
传统电解水制氢包括OER和HER,但以石墨为阴阳极的OER和HER的过电位较高,使得电解水所需的能耗成本大于制得的氢气价值.采用合适的催化剂,降低OER和HER过程所需的过电位是降低传统电解水成本的有效方法.拥有较低过电位的OER和HER催化剂多为贵金属催化剂,潜在地增加了电解水的成本.通过发展其他OER和HER催化剂,减少电解水过程对贵金属催化剂的依赖,是降低电解水成本的有效手段.POMs拥有良好的催化性能、可定制的结构和形貌,可用于OER和HER催化剂的制备.在POMs多阴离子上有选择性地结合一些有利于OER的阳离子(Ni离子、Co离子)[2],可降低这些非贵金属催化剂的OER过电位.例如,含有Co离子的Ba[Co-POM]和Cs[Co-POM],其OER过电位在1 mol/L H2SO4中仅分别为88和196 mV[3].POMs也可以作为合成OER催化剂的前驱体,如Zhang Guangjin课题组[4]以H3PMo12O40为前驱体制得氮掺杂石墨负载的Co和Mo2C的复合物(Co-Mo2C@NC),在中性或碱性条件下OER过电位在10 mA/cm2时降低到440 mV.
利用POMs制备高效HER电催化剂也得到较好的效果.通过引入各类导电碳材料(炭黑[5]、碳纳米管[6]和石墨烯[7-8]等)和金属等基底材料可显著改善POMs不导电的问题.例如:环状POMs(P8W48)通过静电作用吸附于还原氧化石墨烯(rGO),得到P8W48/rGO纳米复合材料[9].由于POMs与rGO间的强作用力,影响了P8W48的电子结构,使得其作为质子碱的碱性增大,电子转移和质子化过程更易进行.与单独的P8W48相比,P8W48/rGO的HER过电位明显降低.清华大学魏永革课题组[10]利用NiMo6O24中的多阴离子参与Cu的成核,诱导产生更高比表面积的Cu晶体,并且NiMo6O24作为质子酸提供H+参与质子的传递,得到的NiMo6O24@Cu/TNA(TNA为TiO2纳米管阵列)复合物对H的吸附活性位点明显增加.与多孔泡沫Cu相比,NiMo6O24@Cu/TNA的HER过电位降低了130 mV.以POMs为基础合成的多酸基金属有机骨架材料(POMOFs)也被广泛应用于电催化中[11-13],POMs在金属有机骨架(MOF)中以配位节点或客体分子的形式存在,从而使电催化剂获得了高分散性的、更丰富的活性位点.例如,以(TBA)3[PMoⅤ 8MoⅥ 4O36(OH)4Zn4][C6H3(COO)3]4/3·6H2O(TBA为四丁基铵)作为HER电催化剂时,在溶液pH为1时,其HER起始电位比Pt电极上的低222 mV[14].此外,POMs还可作为前驱体制备HER 催化剂.以POMs的配位化合物 [Zn(bimbp)2]3[PMo12O40]2·2H2O(bimbp为4,4-双(咪唑基)联苯)为前驱体,通过煅烧得到一种氮掺杂石墨烯负载的碳化钼复合物(MoCx@C-1),在电流密度为10 mA/cm2时HER过电位为79 mV[15].而通过热解POMOFs/氧化石墨烯(GO)复合物得到的MoO2@PC-rGO催化剂[16],其中高分散的MoO2颗粒、掺杂磷的多孔碳PC与rGO之间的协同作用,使其在酸性介质中具有较好的析氢反应活性.
传统的电解水制氢过程中,氢和氧是同时生成的,氢/氧会通过隔膜渗透混合从而引发安全隐患.离子交换膜的存在虽然可以减缓这一问题,但是其昂贵的价格增加了成本.另一方面,电解池中的高压气体和阳极氧化过程的中间产物也会加剧膜的老化降解,进一步增加电解成本.而且,由于阳极和阴极室的气体压力必须通过稳定的电源输入保持平衡,所以很难直接利用风能和太阳能等不稳定的可再生能源直接为离子膜电解池供电.利用具有电化学活性的变价中心作为“电子/质子耦合电对”,可以实现制氢和制氧的“分时、分地”进行,从而避免了氢/氧的混合难题.该技术尤其适合与风能、太阳能等间歇性可再生能源发电技术合并制取氢气,有望成为未来可再生能源储存、转化、利用的重要环节,近年来已经成为全球研究的一个新兴领域.
在水的理论电解电压窗口内引入电子/质子耦合电对,可以实现时空分离电解水制氢.如图1的模式一和图2所示,格拉斯哥大学Leroy Cronin课题组[17]发现将磷钼酸(H3O+)[H2PMo12O40]-作为电子/质子耦合电对引入电解水中,OER和HER分别伴随磷钼酸的还原和氧化进行.由于电解水的决速步OER可与HER分步进行,使得产氢过程不必受限于OER过程,从而大大提升了实际产氢速率.而模式二中,如果电子/质子耦合电对的氧化还原峰低于标准析氢电位,还可进一步实现活性氢能的储存(图1).例如,Leroy Cronin课题组发现高还原态的H4[SiW12O40][18]和Dawson型Li6[P2W18O62][19]的还原峰电位小于0 V(vs. NHE).当这两种POMs被电化学还原时,水中的H以H+的形式被其耦合,储存于POMs溶液中.由于溶液电极电势小于HER标准电极电势,在需要时直接往存储H的POMs溶液中加入一些HER过电位较低的催化剂Pt,无需额外施加电压即可快速产氢.其中,Dawson型Li6[P2W18O62]最高能可逆地接受18个电子,每升POM溶液中理论上最多可储存9 g氢气.而提高溶液浓度时其储氢能力明显提高,可达到与低温液态储氢相近的容量.由此表明POMs不仅可用于制氢,而且在储氢方面也有巨大的潜能.
图2 采用流动电池装置以POMs为电子/质子耦合电对的模式一型时空分离电解水
Fig.2 Flow cell device for model one of decoupled water splitting with POMs as electron-proton-couple
POMs具有电子结构和电化学氧化还原的可调控性,使其能在电化学储能体系中,如二次电池、超级电容器和液流电池等领域有独特的作用.
作为一种清洁、高效的储能装置,Li+/Na+二次电池是综合缓解能源和环境问题的一种重要技术途径,在新能源体系中占据重要地位.传统的Li+/Na+电池正极材料主要是基于Li+/Na+的嵌入/脱出以及中心过渡金属的变价实现氧化/还原反应,并通过配位结构来稳定材料.但受晶体结构的影响,这类材料的Li+/Na+的扩散系数一般较小,理论上就限制了其功率密度,无法满足动力电池对高功率特性的需求.提高材料功率密度的一个重要方向是电极材料的纳米化.电极材料在纳米化后增加了其与电解液的接触面积,缩短了离子的扩散路径,提高了离子和电子的传导效率,从而极大地提高了电极材料的电化学性能.然而增加表面积的同时会引起材料首次效率下降,并增加了安全隐患.因此,开发具有新储能机理的电极材料是该领域的重要挑战之一.
POMs开放式的结构适合直径较大的金属阳离子(如Li+、Na+、Mg2+等)在其团簇分子表面快速传输,将其作为储能材料具有天然的优势; 其次,单个POM团簇处于纳米尺寸(约1 nm),且在发生可逆的多电子氧化还原反应时依然能够保持其团簇结构的稳定,从而实现稳定的高能量密度和高功率密度.就储能机理而言,这种基于多核团簇的反应机理也不同于传统的过渡金属氧化物,是一种基于新型反应机理的能量转换方式.厦门大学董全峰教授课题组[20]近年来首次开发出Li7[V15O36(CO3)]团簇材料作为具有较高电压的Li+电池正极材料,表现出不同于传统嵌入/脱出的反应机理,具有较高的电子电导率(1.12×10-6 S/cm)、离子扩散系数(1.4×10-10～2.3×10-7 cm2/s)和稳定性.该材料表现出非常高的功率密度和安全性,是一类新型的极具应用潜力的正极材料.POMs还可作为高性能负极材料,如Na6[V10O28]作为Na+电池的负极材料时,Na+进入[V10O28]6-多阴离子之间或[V10O28]6-的缺陷时,V5+通过电化学反应转变成了V4+.在放电电压为0.4 V(vs. Na/Na+)时,电池比容量为276 mAh/g,并且循环稳定性较好[21].
发展新型高比能的电池体系也是目前的研究热点,比如Li-S电池和Li-空气电池等.Li-S电池是一种基于硫材料可逆转换反应机理的高比能电化学储能体系,其理论质量比能量和体积比能量分别高达2 600 Wh/kg和2 800 Wh/L,因此受到越来越多研究者的关注,并被认为是未来高性能Li+二次电池的一个重要研究方向.但是,目前的Li-S电池存在着活性物质可利用率低、循环寿命不长等问题.这主要是由于电池电极过程比较复杂,涉及多电子交换和多相态转变等,在循环过程中形成不稳定的高阶Li2Sn组分,导致了严重的溶解损失和“穿梭效应”.如图3所示,Ag取代的Keggin结构K3[PAgⅠW11O39]具有路易斯酸和路易斯碱的功能,可以实现可逆的含S电极的氧化还原反应[22].其中,{AgⅠPW11O39}3-吸附Li2Sn,Ag+作为路易斯酸位点可进一步吸附S.将K3[PAgⅠW11O39]作为Li-S电池的正极材料,可得到较高的S利用率,比容量高达1 580 mAh/g.还有报道指出POMs可作为Li-S电池复合膜的添加剂,由于POMs聚阴离子和聚硫化物阴离子之间的库伦排斥作用,从而阻止多硫化物的穿梭[23].
![图3 基于Keggin结构POMs团簇材料的设计原理示意图,及其应用于Li-S电池正极电催化剂中的电化学性能表征[22]<br/>Fig.3 Schematic diagram of Keggin type POMs cluster materials design principle and its electrochemical performance as cathode electrocatalyst for lithium-sulfur battery[22]](2020年01期/pic03.jpg)
图3 基于Keggin结构POMs团簇材料的设计原理示意图,及其应用于Li-S电池正极电催化剂中的电化学性能表征[22]
Fig.3 Schematic diagram of Keggin type POMs cluster materials design principle and its electrochemical performance as cathode electrocatalyst for lithium-sulfur battery[22]
Li-空气电池是一种用Li作负极,以空气中的O2作为正极反应物的电池,理论质量比能量为5.21 kWh/kg(包括O2)或11.14 kWh/kg(不包括O2).目前的Li-空气电池存在有效容量低、倍率不高、充放电过电位过高且循环寿命不长等问题.因此,开发适合Li-空气电池的OER/氧还原反应(ORR)双效催化剂,对于提高Li-空气电池的性能具有重要意义.Homewood等[24]发现[α -SiW12O40]5-能在热力学上将O2还原成Li2O2,并且[α -SiW12O40]4-/5-电对具有高的电催化活性和W—O键强度.因此在同等条件下,其结构和性能的衰竭程度显著低于其他电催化剂,从而提高Li-空气电池的循环周期、放电容量和电压.此外,还可将带负电荷的杂多钨酸盐K12.5Na1.5[NaP5W30O110](简记为P5W30)团簇和GO通过逐层自组装的方法与质子化聚乙胺(PEI)形成聚氧钨酸盐(POTs)/GO纳米复合多层材料[6].由于P5W30的催化作用,ORR的起始电位升高了80 mV,减小了反应所需的过电位,从而提高了Li-空气电池的性能.
超级电容器是一种利用双层电容和赝电容机制实现大功率充放电的储能体系.通过在具有双电层电容行为的碳材料超级电容器中加入具有高可逆氧化还原性的POMs,可以显著增加赝电容的贡献.例如,Gleb Yushin团队[25]采用H3PMo12O40·6H2O(简记为PMo12)-碳作为超级电容器的正极材料,以质子离子液体作为电解质,获得了高达223 F/g的比容量和优异的循环稳定性.同时磷钨酸(H3PW12O40,PW12)和活性炭(AC)混合电极可以制备出在较高充放电电压窗口的水相超级电容器.PW12优异的氧化还原性贡献了较多的赝电容,使得整个电容器的比容量明显增加,达到254 F/g,并且在3万次循环后依然维持98%的电容[26].除此之外,分别将PMo12和PW12均匀地修饰在rGO表面可以得到rGO与POMs的复合材料rGO-PMo12和rGO-PW12,将rGO-PMo12和rGO-PW12组成非对称电池可以在宽电压窗口1.6 V下达到658 W/kg的功率密度和39 Wh/kg的质量比能量[27].
液流电池是一种以液相电对发生氧化还原反应进行储能的电化学体系,具有布局灵活、循环寿命长、响应时间短、电极反应简单等优点.因此液相电对的电化学性质(如可逆电子反应数目、电位以及溶解度等)对液流电池的性能具有重要影响.POMs具有多电子可逆氧化还原能力和可调节的分子结构特性,从而可以有针对性地改变电子反应数目、电位和材料的溶解度.例如,2017年相艳课题组[28]创造性地构建了一种以Keggin型钴钨酸(H6[CoW12O40])同时作为正负极电化学活性电对的液流电池.当正负极体积比为4:1、电解液浓度为0.8 mol/L时,该液流电池取得了媲美商业化全钒液流电池的工作性能:在25 mA/cm2的电流密度下可达到99%的库伦效率、86%的能量效率和15.4 Wh/L的体积比能量,并表现出了稳定的循环性能.类似地可以构筑基于同一多酸材料的对称型液流电池体系:在液流电池的两边均通入含Li3PMo12O40的溶液,充电时正极中的PMo12O404-转化为 PMo12O403-,负极中的PMo12O404-转化为 PMo12O405-,获得68%的库伦效率和44%的能量效率[29].而Leroy Cronin课题组[19]提出基于Li6[P2W18O62]的电子/质子耦合电对与HBr/Br2正极电对配对开发的高能量密度液流电池体系,如图4所示,其体积比能量高达220 Wh/L(为钒液流电池体系的5倍),且理论体积比能量可接近1 000 Wh/L.
![图4 采用HBr/Br2和Li6[P2W18O62]作为正负极溶液的液流电池结构模型(a)和0.5 mol/L Li6[P2W18O62]溶液的充放电曲线(b)[19]<br/>Fig.4 The redox flow battery construction ofHBr/Br2 cathodlyte andLi6[P2W18O62] anolyte(a)and the related charge-discharge curve at 0.5 mol/L Li6[P2W18O62](b)[19]](2020年01期/pic04.jpg)
图4 采用HBr/Br2和Li6[P2W18O62]作为正负极溶液的液流电池结构模型(a)和0.5 mol/L Li6[P2W18O62]溶液的充放电曲线(b)[19]
Fig.4 The redox flow battery construction ofHBr/Br2 cathodlyte andLi6[P2W18O62] anolyte(a)and the related charge-discharge curve at 0.5 mol/L Li6[P2W18O62](b)[19]
将在室温常压下难以直接高效利用的碳源(CO2和生物质等),通过电化学方法转化成可被直接利用的燃料,如CO、甲烷、甲酸、甲醇等高价值的物质,是一种可持续的新能源利用过程,但催化剂对产物选择性较差、电解法拉第效率较低、电解过电位较高、电解能耗较高等是目前面临的主要问题.Zhang Jie团队[30]利用电沉积技术得到纳米Ag/Keggin型POMs复合物Ag-[PMo12O40]n-(简记为Ag-PMo),通过调控催化剂的形貌,增大电催化活性面积,有效地提高电化学还原CO2的性能; 并且CO2或CO2·-与POM或还原态的POM发生了路易斯酸-碱反应,从而降低电化学还原CO2的过电位,将法拉第效率提高至90%.除此之外,还可以将还原态的POMs和金属卟啉组装成结构和化学性稳定的POMOFs: [PMoⅤ8MoⅥ4O40Zn4]2[M-TCPP][H2O][1.5TBAOH](M=Co, Fe, Ni, Zn; TCPP为四(4-羧基苯基)-卟啉; TBAOH为四丁基氢氧化铵[31].富电子的POM 大环共轭π电子系统和金属卟啉的连接在电场中会形成定向的电子运输通路,有利于提高电子迁移率,利用其进行电化学还原CO2的法拉第效率高达94%.
传统生物质的转化和利用往往需要在高温或高压下对生物质进行热解和气化,但存在着启动时间长、能量转化率低等问题.POMs具有催化氧化特性,可氧化降解多种生物质[32-33]和甘油[34]等物质.如图5所示,可将阳极POMs氧化甘油和阴极电化学还原CO2这两个过程在同一个电解池中实现[35]:光照下,在阳极溶液中氧化态PMo12氧化甘油后得到的还原态PMo12(H-PMo12),在石墨阳极上发生电化学氧化重新回到氧化态; 同时CO2在阴极发生电化学还原制备含碳化学燃料.由于还原态POMs的电氧化过程取代了传统电化学还原CO2中的OER,使得电解所需的电势低于酸性OER过程; 同时避免了采用碱性OER中电解过程不稳定(碱性溶液易吸收CO2,pH降低)的缺点.
![图5 阳极POMs氧化还原可再生的CO 2的电化学还原体系[35]<br/>Fig.5 Schematic illustration of POMs redox regeneration in the CO2 electro-reduction[35]](2020年01期/pic05.jpg)
图5 阳极POMs氧化还原可再生的CO 2的电化学还原体系[35]
Fig.5 Schematic illustration of POMs redox regeneration in the CO2 electro-reduction[35]
POMs材料由于具有优异的电子收集效率、光敏性、氧化还原活性和良好的催化活性等特性,在染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)的光阳极、光敏剂、氧化还原电解质和对电极等方面均表现出独特的性能[36].例如,在DSSCs的光阳极中负载适当的POMs可有效减少界面上发生的电子复合[37],增加电极的导电性,并且延长电子寿命.2009年Minjoong Yoon等[38]首次采用PW12与TiO2结合的方法,提高了界面电子转移效率,从PW12和染料到TiO2的互补电子传输避免了大多数的反向电子和空穴传递反应,增强了DSSCs的性能.2010年Xu Lin课题组[39]通过阴阳离子作用制备了一系列正电性TiO2组成的多层薄膜胶体与POMs阴离子组成的复合材料.如图6(a)所示,加入POMs的TiO2光阳极具有更好的光电响应性能.POMs具有高电子密度,在接收大量电子时其结构不会发生改变,在光电响应中同样有非常高的应用前景.2016年,Wang Enbo课题组[40]制备了基于Keplerate型POMs {Mo132}的光阳极,如图6(b)所示,{Mo132}可接受来自TiO2的电子,得益于此,5% {Mo132}/TiO2的光电流响应强度是纯TiO2的4倍.在实际的DSSCs组装中,电极的制作工艺同样是值得注意的.逐层自组装的方法是制备新型光阳极的有效手段[41].三维原子力显微镜测试显示该方法制备的光阳极中颗粒分布均匀且平整,采用逐层自组装方法制备的光阳极相对于未处理的光阳极效率提升了53%.另外,采用合成POMOFs材料前驱体的策略,经过煅烧可以得到高分散的POMs纳米粒子.CoW12可以嵌入到MIL-101的纳米孔中防止POMs分子的团聚.经过煅烧,MOF框架的存在保持了POMs的高分散性,负载在TiO2纳米粒子上后,有利于电子的传输[42].
,TiO2和{Mo132}的电子转移机理示意图[40](b)<br/>Fig.6 Photoelectric response of(PW12/TiO2)3,(PSS/TiO2)3 and(P2Mo18/TiO2)3 films[39](a), scheme of the electron transfer mechanism between TiO2 and {Mo132}[40](b)](2020年01期/pic06.jpg)
图6 (PW12/TiO2)3、(PSS/TiO2)3和(P2Mo18/TiO2)3薄膜的光电响应[39](a),TiO2和{Mo132}的电子转移机理示意图[40](b)
Fig.6 Photoelectric response of(PW12/TiO2)3,(PSS/TiO2)3 and(P2Mo18/TiO2)3 films[39](a), scheme of the electron transfer mechanism between TiO2 and {Mo132}[40](b)
将POMs作为光敏剂或增感剂应用到DSSCs中,还可以有效地调控太阳能电池的吸光范围.2015年Wang Enbo课题组[43]系统地研究了D-A型POMs(PW9Co3)的能级,将其与染料N719混合作为增感剂后,并逐层组装成DSSC,由于POMs的LUMO和HOMO能级与光敏剂的高度一致,通过POMs增感剂和光敏剂的协同作用,该电池的光电转换效率显著提升,达到8.53%.另外多种POMs光敏剂已经应用于p型的DSSC[44].
在DSSCs中电极和电解质界面发生的电荷转移是影响其光电转换效率的关键因素.POMs优异的氧化还原性质使得其成为DSSCs电解质的优异选择[45]. 2006年Anandan等[46]将PW12浸渍到聚偏二氟乙烯中,与I3-/I-电对一起作为电解质应用于聚合物电解质中; PW12可以作为强电子受体,优化从染料到电解质的电子传输过程,促进电池光电转换效率的提升.近期, K6CoⅡW12O40 和K5CoⅢW12O40作为纯无机氧化还原电子对的研究也被报道.其中过渡金属Co的引入使体系可以进行一系列快速的氧化还原过程,是一种高效的DSSCs氧化还原POMs电对[47].
对电极是DSSCs的重要组成部分,可以将电解质的氧化还原对循环起来进而还原染料并再生[48-49].POMs良好的催化性能使得POMs广泛应用于DSSCs的对电极.Pt是对电极中非常高效稳定的选择,使用POMs结合Pt的手段可以减少Pt的用量,并且明显提高电极材料的催化性能和稳定性.2012年Wang Enbo课题组[50]使用金属取代的POMs将Pt稳定在电极上,对对电极进行了改性,这一设计思路降低了Pt电极的成本,且获得了相较Pt电极更高的开路电压、短路电流和光电转换效率.
综上所述,POMs因其独特、多样的结构类型成为构筑新型分子功能材料的重要构筑单元,其主要优势在于:1)溶解于水或极性有机溶剂后可保持固态时所具有的多阴离子结构; 2)具有不同的电荷、形状和尺寸,有利于实现分子设计和组装,便于合成出不同的分子聚集体和功能配合物; 3)可将自身的一些特性引入到杂化后的功能材料中,如催化、氧化还原性、磁性及光电性质等,得到多种功能兼备的、具有协同效应的新型杂化材料.有关功能性多酸簇POMs新型能源电化学相关材料的研究才刚刚开始,但已在能源电化学方面表现出巨大的潜力,对这类材料的深入研究将开辟能源电化学转化、储存和利用的新领域,丰富和发展能源电化学理论.
