2.1 单金属催化剂的加氢活性
分别以α-Al2O3和CNTs为载体,采用常规浸渍法制备的单金属催化剂对B3D的加氢反应性能如表1所示:在反应温度为30 ℃,H2压强为0.2 MPa下反应1和3 h后,1%Pd/α-Al2O3催化剂对B3D的转化率分别为16.9%和59.3%,且反应产物停留在B2D; 而1%Pd/CNTs则可以较快地对B3D完全加氢,在反应1 h 后B3D的转化率达到89.6%,反应3 h后可以实现完全转化,尽管反应产物含有B2D进一步加氢的产物BDO,但是BDO的选择性仍有待提高.而单金属Ni基催化剂则几乎没有活性.
表1 负载于不同载体的Pd和Ni基催化剂的B3D加氢活性
Tab.1 The catalytic activity of Pd- and Ni-based catalysts on different supports for B3D hydrogenation
2.2 Pd-Ni双金属催化剂的加氢活性
对所制备的1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)和1%Pd-1%Ni/CNTs(CR)进行活性评价,结果(图1)表明:1%Pd-1%Ni/CNTs(CR)在反应1 h后实现了B3D的完全加氢转化,BDO的选择性达到56.6%; 反应1.5 h后产物分布基本保持稳定,其中BDO、2-羟基四氢呋喃、正丁醇的选择性范围分别为58.9%～60.6%,24.0%～24.7%,15.1%～16.8%,此时BDO的选择性仍较低.分步浸渍法制备的1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂同样在反应1 h后实现了B3D的完全加氢转化,而且在反应3 h后BDO的选择性可以达到98.9%,且副产物仅有1.29%的正丁醇.
为了便于比较,本研究还制备了1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP).结果表明,该催化剂的加氢活性稍弱,反应1 h后仅实现了B3D的部分转化,转化率为58.8%; 反应3 h后其产物分布也基本保持稳定,但此时的BDO选择性最高为89.1%(图1).可见,无论是CNTs还是α-Al2O3负载的Pd-Ni基催化剂,其催化加氢活性均优于单金属Pd基催化剂; 而且载体以CNTs为佳,制备方法以分步浸渍法为优.下面进行相应的表征以期揭示构效关系.
图1 Pd-Ni双金属催化剂的B3D加氢活性
Fig.1 The catalytic activity of Pd-Ni bimetallic catalysts for B3D hydrogenation
2.3 催化剂的组成及载体的织构特征
利用ICP对所制备的双金属催化剂进行金属负载量(质量分数)的测定,结果如表2所示.可以看出实际负载量低于理论负载量,尤其是在α-Al2O3载体上用还原法基本无法实现Pd负载,CNTs载体上分步浸渍法和还原法的Pd负载量基本接近,采用分步浸渍法制备的催化剂上Ni的负载量较高.
以氮气吸脱附实验表征α-Al2O3和CNTs负载金属催化剂的织构特征.结果(表3)发现,尽管α-Al2O3的比表面积和孔容较小,但它和CNTs均存在较大的介孔; 负载金属后的催化剂与载体相比,α-Al2O3载体的比表面积、孔容和孔径均发生了明显变化,而CNTs
表2 不同催化剂的金属负载量
Tab.2 Metal loading amounts of different catalysts %
表3 不同载体及其负载的金属催化剂的织构特征
Tab.3 Texture properties of different supports and supported metal catalysts
载体的织构特征变化不大.结合金属负载量较低(仅1%),可以推测上述两种载体对反应物和产物的扩散影响较弱.
2.4 催化剂的晶相特征
图2为单、双金属催化剂的XRD谱图.所有催化剂均在300 ℃、V(H2):V(N2)=1:9的气氛下进行了预还原.根据已有文献报道,2θ为44.4°,51.7°,76.3°的特征衍射峰分别对应Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)晶面,而2θ为37.0°,42.9°,62.1°的特征衍射峰分别对应NiO(111)、NiO(200)和NiO(220)晶面[17]; 2θ为40.1°,46.3°,68.2°的特征衍射峰则分别对应Pd(111)、Pd(200)和Pd(220)晶面[18].根据谢乐公式计算结果发现,1%Pd/α-Al2O3(IMP)的Pd金属粒径(17.5 nm)相对较大,这可能与其比表面积较小有关; 而1%Pd/CNTs(IMP)的金属粒径则较小,约2.7 nm.
由图2(a)可见:1%Pd/CNTs(IMP)、1%Pd/CNTs(CR)和1%Pd-1%Ni/CNTs(CR)催化剂均存在Pd(111)、Pd(200)、Pd(220)晶面对应的特征衍射峰; 而1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂并没有发现任何对应于Pd金属各晶面的特征衍射峰,这说明Pd金属颗粒在该催化剂表面均匀分散.此外,1%Pd-1%Ni/CNTs(CR)和1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂均没有发现明显的Ni金属组分的特征衍射峰,说明Ni金属组分在催化剂表面均匀分散.这与1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂SEM的EDX分析结果一致(图3).对比1%Pd-1%Ni/CNTs(CR)和1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)的特征衍射峰强弱可以发现,不同方法(分步浸渍法和还原法)负载Ni组分会造成Pd金属分散度上的差异.与还原法制备的Pd-Ni双金属催化剂相比,分步浸渍法制备的Pd-Ni双金属催化剂上Pd和Ni的分散更均匀,其金属分散度有较大的提高.
由图2(b)可见, 1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)和1%Pd/α-Al2O3(IMP)催化剂均在2θ为40.09°处出现了Pd(111)的特征衍射峰,且单金属催化剂的衍射峰强度要大于双金属的衍射峰强度,这说明单金属催化剂的Pd晶粒尺寸大于双金属催化剂,后者的金属分散性优于前者.显然,1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)催化剂上Pd的分散性不如1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂上.结合图1(b)和图1(c)的活性结果,可以推测Pd、Ni组分的分散及相互作用会影响BDO的选择性.因此,下面针对Pd和Ni组分的相互作用进一步表征.
图2 CNTs(a)和α-Al2O3(b)负载的催化剂的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of catalysts supported on CNTs(a)and α-Al2O3(b)
图3 1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂的SEM及EDX图
Fig.3 SEM image and EDX-mapping of the 1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)catalyst
2.5 催化剂的还原性能及金属特征
图4为催化剂的H2-TPR表征结果.可以看到,还原法制备的1%Pd-1%Ni/CNTs(CR)催化剂存在4个特征峰:位于75 ℃的倒峰归属为有利于完全加氢的β-PdH物种的分解峰[18-19]; 位于150 ℃的特征峰归属为PdO或NiO物种由于氢溢流效应的还原峰; 由于CNTs载体是一种较优的储氢材料,经过离子处理能提高CNTs在温和条件下的吸附储氢量,所以位于365 ℃的倒峰很有可能是由于CNTs存在带来的氢气反溢流现象; 而600 ℃的特征峰则可能是CNTs加氢生成甲烷反应形成的 [20-22].
分步浸渍法制备的1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂存在3个明显的还原峰,分别位于126,250和550 ℃.同样地,高温区550 ℃的特征峰可能是由于CNTs加氢生成甲烷反应形成[20-22]; 而PdO转化成 Pd0的还原温度在126 ℃左右[18,23-26]; 同时NiO的还原温度向低温区偏移,即NiO还原峰峰顶温度从300 ℃以上[18]移至250 ℃附近.分步浸渍法制备的1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)催化剂于283 ℃处也存在1个强还原峰,与1%Ni/α-Al2O3(IMP)催化剂相比,其NiO的还原峰从415 ℃移至283 ℃.因此,可以
图4 CNTs(a)和α-Al2O3(b)负载的催化剂的H2-TPR谱图
Fig.4 H2-TPR profiles of catalysts supported on CNTs(a)and α-Al2O3(b)
推测1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)和1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)催化剂的Pd与Ni金属组分之间存在相互作用或形成合金[18,22-23].
为此,对1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)和1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)催化剂进行TEM表征.由于CNTs的干扰,1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)难以拍到高分辨的金属颗粒,无法精确统计其表面金属离子的粒径分布情况,所以未给出其TEM图.但从图3可以看出1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂的Pd和Ni物种都均匀分散.从图5可以看出1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)催化剂的平均粒径为14.3 nm,并且从高分辨率的TEM图观测到,其存在间距为0.203～0.213 nm的晶格条纹.根据催化剂的金属组分,可以判定分步浸渍法制备的Pd-Ni基催化剂确实存在Pd-Ni合金相.
图5 1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)催化剂的TEM图和粒径分布
Fig.5 TEM images and particle size distribution of the 1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)catalyst
2.6 构效关系分析
1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂在100%转化率的条件下,BDO的选择性可以达到98%以上; 而1%Pd-1%Ni/CNTs(CR)催化剂在同等条件下产物BDO的选择性仅能达到59%左右.结合二者的XRD和H2-TPR结果,1%Pd-1%Ni/CNTs(IMP)催化剂中Pd-Ni双金属间的相互作用、合金形式及高分散性影响Pd-Ni物种的电子状态,有利于增强对底物B3D和中间产物B2D的吸附,以避免其他副反应的发生[27-29].Kesmodel等[30]研究发现催化剂多位点或高压的反应过程有利于产生含碳中间体物种,该物种由于易转化而难以直接检测,普遍认为其有利于三键直接加氢生成单键产物.而本研究以α-Al2O3为载体制备的Pd-Ni双金属催化剂的催化活性及结构表征也表现出类似的结果.
1%Pd/α-Al2O3(IMP)和1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)均能够快速转化B3D(表1和图1(c)).根据产物分布可知,1%Pd/α-Al2O3(IMP)不能实现B2D 的进一步加氢,而1%Pd-1%Ni/α-Al2O3(IMP)则可以在B2D产物的选择性接近100%时将B2D进一步转化为BDO,尽管BDO的选择性最高仅为89.1%.这说明Pd-Ni双金属间的相互作用及部分合金形式有利于第一步加氢产物B2D的进一步转化.
根据上述分析可知,采用分步浸渍法制备的双金属催化剂均能够将B3D完全转化,其中以CNTs为载体的催化剂BDO选择性高达98.9%,而以α-Al2O3为载体的催化剂BDO选择性仅有89.1%,这说明CNTs载体确实有利于B2D向BDO转化.文献[31-34]的研究结果表明氢浓度(或者分压)的增加有助于提高反应速率以及加氢产物的生成,而CNTs较好的储氢能力则有利于提高催化剂表面的氢浓度,从而有助于加氢产物的生成,提高催化剂的加氢活性.可见,由于CNTs具有较优异的储氢性能,CNTs负载的高度分散的Pd(Ni)物种对B3D或B2D的反应速率大幅提高,即在动力学上有利于完全加氢产物BDO的生成[35].这也进一步说明催化剂表面的氢浓度对B3D完全加氢形成BDO具有重要影响[34-35].结合1%Pd-1%Ni/CNTs(CR)的加氢活性数据可知,高分散的Pd-Ni活性组分可能与CNTs起协同作用.
