基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)(2012CB927402); 福建省自然科学基金(2015J01666 )
通信作者:smchsy@163.com
(1.三明学院机电工程学院,福建 三明 365004; 2.清华大学物理系,北京 100084)
(1.School of Mechanical and Electrical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China; 2.Department of Physics,Tsinghua University,Beijing 100084,China)
FeV2O4 polycrystal bulk; spinel structure; magnetoelectric effect; AC impedance spectroscopy
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201607013
采用固相烧结法制备了FeV2O4多晶块材,采用X射线衍射法和电子显微镜断面扫描对FeV2O4多晶块材进行结构表征,并测量其铁电极化强度和交、直流电输运特性.结果表明,制备的FeV2O4多晶块材是纯净的,结构较致密.低温(6 K)时FeV2O4多晶块材的铁电饱和极化强度达到141.8 μC/m2,外加磁场后自发极化强度受到较大的压制,表明样品具有较强的磁电效应,其最大磁阻效应(2.83%)出现在亚铁磁转变温度TN1(110 K)处.结合交流阻抗谱辅助等效回路分析法,对测量数据进行拟合.结果显示FeV2O4多晶块材的直流和交流输运特性都符合Mott的变程跳跃(variable range hopping,VRH)机制,其能带是近似于原子能级的窄带.
FeV2O4 polycrystal bulk was prepared using solid state sintering method.The microstructure of the sample was characte-rized with X-ray diffraction spectroscopy and scanning electron microscopy.The ferroelectric polarization and AC and DC transport properties were measured.The results show a pure phase and dense structure of the sample.A polarization of the sample as large as 141.8 μC/m2 was observed at low temperature(6 K).Moreover,the polarization was greatly suppressed by the magnetic field,indicating an obvious magnetoelectric effect.The magnetoresistance effect of the sample shows the maximum value of 2.83% at the ferromagnetic transition temperature TN1(110 K).By fitting the results with equivalent circuit method,it is found that both AC and DC tran-sport characteristics of the FeV2O4 sample are in accordance with the Mott variable range hopping(VRH)mechanism,suggesting the narrow band of the sample similar to that of the atomic level.
某些材料的同一个相中同时具有多种铁性,这些铁性包括铁电性、铁磁性和铁弹性等[1-2].若其中的铁磁性和铁电性相互耦合,即磁化强度M(表征介质磁学性质)和电极化强度P(表征介电性质)之间存在耦合作用,这种效应被称作磁电效应[3-6].具有磁电效应的磁电材料可以实现磁场能量与电场能量相互转换,用来传感信号,检测磁场和电场等.基于磁电效应开发的新一代信息功能器件,将对现代信息技术的发展起巨大的推动作用.
FeV2O4是含有多种自由度的尖晶石材料[7-9],包括晶格、A位离子自旋、轨道及B位离子自旋、轨道自由度.研究证明,FeV2O4具有较强的磁电效应[10-12],Katsufuji等[13]通过对FeV2O4的研究发现FeV2O4在较低温时有3个结构相变点:1)在140 K时出现第1个相变点(TS),由立方结构转变为高温四方结构(c<a); 2)在110 K时出现第2个相变点(TN1,为共线亚铁磁相变温度),由高温四方相(HT)转变为正交相,在此相变过程中晶格、磁和电三者存在相互耦合作用,具体表现为不仅同时发生结构相变和亚铁磁相变,而且结构相变造成的载流子退局域化相应地产生了磁阻效应; 3)在70 K时出现第3个相变点(TN2,为非共线亚铁磁相变温度),由正交相转变为低温四方结构(c>a),在此相变过程中晶格、磁和电三者也存在相互耦合作用.由于测量FeV2O4多晶块材中晶粒自身的电性质受晶界、间隙及电极的影响较大,且在TN1、TN2发生相变时,因材料存在磁和电荷有序,电子的散射可能会受自旋和极化等因素的影响.所以,必须排除这些非本征因素对测量的影响,才能正确分析FeV2O4晶粒自身的电输运特性[14].
本研究采用固相烧结法[15-17]制备FeV2O4多晶块材,对其进行X射线衍射(XRD)分析,并利用扫描电子显微镜(SEM)对其断面进行观察.利用制冷机制冷,采用变温法测量了FeV2O4多晶块材的磁电效应和磁阻效应,测量和分析了较低温度下FeV2O4多晶块材的交、直流电输运特性.
采用固相烧结法[15-17]制备FeV2O4多晶块材:根据FeV2O4化学式的比例称量Fe、Fe2O3、V2O3(纯度均为99.99%),将其放入研钵中进行充分搅拌和研磨,再将磨好的粉装入直径10 mm的压片模具中进行压片; 将压制好的样品圆片放入石英管里,另外放入2个铁片防止样品中的Fe和V发生过度氧化,真空度抽至5.0×10-5 Pa后密封石英管.在1 050 ℃下,烧制36 h,烧制时升温和降温的速率控制在10 ℃/min,其化学反应方程为
Fe+Fe2O3+3V2O3=3FeV2O4.
利用荷兰帕纳科公司的X'Pert PRO XRD仪进行θ-2θ扫描,扫描范围15°~93°,步长0.02°,分析FeV2O4多晶块材的物相; 利用SEM观察FeV2O4多晶块材的微观形貌; 利用Keithley 6517A数字电流表,参照文献[14]的方法测定热释电流,步骤如下:首先让样品温度稳定在100 K,然后在样品两端加40 kV/m的静电场,再以3 K/min的速率降温,当温度降到最低温度6 K时,温度保持在6 K,撤掉静电场后再把样品两端短路1 h,最后把Keithley 6517A电流表接入样品的两端,并以3 K/min的速率对样品升温,记录电流表的电流值; 利用Keithley Model 2400有源数字表进行直流输运测量; 利用Novocontrol交流阻抗分析仪进行交流输运测量[14]; 利用美国Quantum Design公司的综合物性测量仪(PPMS)测量FeV2O4多晶块材的磁化率-温度(M-T)曲线等[18].
图1 FeV2O4多晶块材的XRD图
Fig.1 XRD spectroscopy of FeV2O4 polycrystal bulk
FeV2O4多晶块材的XRD谱图(图1)中只有FeV2O4的衍射峰,说明制备的样品是纯净的FeV2O4.
图2是FeV2O4多晶块材断面4种不同放大倍率的SEM图,可以看出,颗粒大小在一到几微米,样品的烧结情况较好,结构较致密,结晶颗粒的晶面和菱角平整,说明制备的FeV2O4多晶块材质量较好[14].
图2 FeV2O4多晶块材的SEM图
Fig.2 SEM images of FeV2O4 polycrystal bulk
利用热释电方法测量FeV2O4多晶块材的铁电极化强度,如图3所示.在最低温度6 K时,不加磁场和加1 T磁场的铁电饱和极化强度(Ps)分别为Ps(0 T)=141.8 μC/m2和Ps(1 T)=109.3 μC/m2,说明样品具有较大的自发极化强度[19],外加磁场后低温的铁电饱和极化强度受到压制,但磁场不影响自发极化的起始温度.
如果按磁阻效应的方式定义磁电效应,则磁电效应PM=(Ps(0)-Ps(H))/Ps(0)×100%,计算1 T下的磁电效应达到22.9%,说明FeV2O4多晶块材具有较强的磁电效应.这种磁电效应也说明该样品在同一相中磁有序和电荷有序存在相互耦合作用.样品在68 K附近开始出现铁电极化,该温度与FeV2O4的TN2(70 K)相近.图3右上方插图是对样品加不同方向静电场的自发极化曲线,可以看出极化强度的大小基本相等,具有正负对称性,说明该铁电极化不是由磁结构公度-非公度转变导致的,而是一种自发极化现象[20].
右上方插图为不同方向极化电场下的自发极化曲线.
图3 FeV2O4的铁电极化强度随温度变化及磁场对铁电极化强度的影响
Fig.3 The polarization-temperature relation of FeV2O4 under different magnetic field
磁阻效应是指材料的电阻率在外加磁场中发生改变的现象.根据定义[21]:
RM=(RH-R0)/R0×100%,
式中,R0为不加磁场的电阻,RH为加1 T磁场的电阻.测量了FeV2O4多晶块材的磁阻效应,如图4所示,纵轴为加1 T磁场的磁阻效应,横轴为温度.RM-T曲线是一个单峰形状,在TN1(110 K)处出现最大磁阻效应,达到2.83%,在距TN1较远的温区磁阻效应几乎为0.图4右上方插图是FeV2O4的M-T曲线,磁化率的转变温度出现在FeV2O4的TN1(110 K)处.最大磁阻效应及M-T曲线的转变温度均出现在TN1(110 K)处,说明在FeV2O4的TN1相变点,晶格、磁和电三者存在相互耦合作用,结构相变造成了载流子的退局域化,相应地产生了磁阻效应.
右上方插图为场冷(FC)和零场冷(ZFC)的M-T曲线.
图4 FeV2O4的磁阻效应-温度曲线
Fig.4 The curve of magnetoresistance effect-temperature of FeV2O4
图5为FeV2O4多晶块材的直流电阻随温度的变化曲线,其中lnR-T-1/4曲线代表Mott的变程跳跃(variable range hopping,VRH)模型.该模型是Mott提出的用以描述绝缘体的导电机制,符合该模型的体系载流子局域化程度一般较高,能带宽度较窄.VRH模型可表示为[14,22]
R(T)=R0exp(T0/T)1/4,
式中R0随温度变化不大,T0∝1/(N(Ef)δ3),N(Ef)是费米能级处局域化跳跃态的态密度,δ是局域化长度[14,23].T0的大小代表电子局域化程度的高低,T0越大局域化程度越高,样品的绝缘性越好.对lnR-T-1/4曲线进行线性拟合,由拟合直线的斜率得到T01/4的值为166.89 K1/4,则T0为7.76×108 K.lnR-T-1曲线代表Arrhenius热激活模型可表示为[14,24]
R(T)=R0exp(Eg/kBT).
对lnR-T-1曲线进行线性拟合,由拟合直线的斜率得到极化子的激活能为144.1 meV.
比较这两种模型线性拟合的符合度,如图5所示,VRH模型(lnR-T-1/4)曲线基本分布在拟合直线的两侧附近,而代表Arrhenius热激活模型的lnR-T-1曲线与拟合直线都相距较远,说明VRH模型更适合描述晶粒的直流电阻行为.因此,在低温时FeV2O4多晶块材的直流电阻较大,载流子的局域化程度较高,电子几乎被束缚在单个原子周围,其能带是近似于原子能级的窄带[14].
图5 FeV2O4直流电阻随温度变化图
Fig.5 The temperature dependence of DC resistance of FeV2O4
由于 FeV2O4为多晶块材,为了得到材料内部晶粒的电输运性质,通常利用交流阻抗测量仪进行测量,然后把晶粒的电阻和电容构成一个RC并联回路,见图6中的插图,再用交流阻抗谱辅助等效回路法[25]进行分析.
插图为RC并联电路示意图.
图6 FeV2O4在125 K时的等效回路拟合图
Fig.6 Measured and fitted Cole-Cole diagram of FeV2O4 at 125 K
利用等效回路法对FeV2O4多晶块材在125 K时的实验数据进行拟合,得到交流阻抗谱图,如图6所示,这种图也被称为Cole-Cole图.其中阻抗的实部Z'对应于图中的横坐标,虚部Z″则对应于图中的纵坐标,一个RC并联回路在理想情况下的Cole-Cole图是一个半圆形,直径为回路中的纯电阻R,半圆的最高点对应的是使该回路的ωRC=1的频率点(ω为测量信号的角频率),对应着一个弛豫机制.但实际情况比较复杂,代表晶粒RC并联回路中的电容C并不是理想电容,通常用修正电容CPE=1/(C(iω)α)来代替C,其中α表示偏离理想电容的程度,α=1时为理想电容[14].
表1 FeV2O4等效回路各参数的拟合数据
Tab.1 Fitted parameters of the equivalent circuit of FeV2O4
在温度较低时不同温度FeV2O4多晶块材的交流阻抗谱图均表现为一半圆,如图6所示,其中实线是根据空心圆点的实验数据拟合的半圆,可以看到由空心圆点组成的半圆和拟合的实线半圆的吻合度较好.半圆的直径也就是晶粒的纯电阻R=6.88 MΩ,半圆最高点的频率5.261 kHz是晶粒RC并联回路的弛豫频率.对FeV2O4多晶块材在75~200 K下的实验数据进行交流阻抗谱拟合,得到的纯电阻R和电容C以及α的值见表1.
根据表1作晶粒的纯电阻随温度的变化曲线,如图7所示.和直流输运测量一样,代表Mott VRH模型的lnR-T-1/4曲线的实心小圆点分布在拟合直线的两侧附近,而代表Arrhenius热激活模型的lnR-T-1曲线的空心小圆点距拟合直线的距离大多数都比较远,说明利用交流阻抗谱拟合出晶粒的电输运特性更符合Mott的VRH机制.由拟合直线的斜率得到T01/4的值为160.83 K1/4,则T0值为6.691×108 K.
图7 FeV2O4交流电阻随温度变化图
Fig.7 The temperature dependence of AC resistance of FeV2O4
采用固相烧结法制备得到纯净的FeV2O4多晶块材,样品的结构致密,结晶颗粒的面和菱角平整.测量了低温时FeV2O4多晶块材的铁电饱和极化强度,外加1 T磁场后其自发极化强度受到较大压制,磁电效应达到22.9%.测量FeV2O4多晶块材的磁阻,其最大磁阻效应(2.83%)出现在TN1(110 K)处,说明在此相变点同时发生结构相变和亚铁磁相变,并且由结构相变造成了载流子的退局域化相应地产生了磁阻效应.FeV2O4多晶块材在温度较低时的直流输运和交流输运特性都符合Mott的VRH机制,其能带是近似于原子能级的窄带.