本文中对于SOFC的数学建模由单电池展开,主要包括:1)质量平衡与能量平衡分析,对参与SOFC电化学反应的各物质(H₂、CO、O₂、CH₄)以及元素(C、H、O等),根据参与电化学反应前后元素质量守恒和能量守恒进行平衡约束^[13]; 2)电化学描述,主要通过能斯特方程(Nernst equation)、巴特勒-沃尔默方程(Butler-Volmer equation)等计算SOFC的理论电压与极化损失.

SOFC内部进行的化学反应如下:

CH₄+H₂O=3H₂+CO,(1)

CO+H₂O=H₂+CO₂,(2)

1/2O₂+H₂=H₂O.(3)

SOFC的可逆电势为

E=-(Δg(T,p))/(n_eF),(4)

其中

Δg(T,p)=Δg°(T)-RTln((p_H2p^1/2_O2)/(p_H2O)),(5)

式中,R=8.314 J/(mol·K)为气体常数,n_e为电化学反应中参与的电子数,F=96.485 kC/mol为法拉第常数,Δg°(T)为p₀=101.325 kPa时的摩尔吉布斯自由能变化量,p_H2、p_O2和p_H2O分别为H₂、O₂和H₂O的偏压.SOFC内部参与反应的燃料流和空气流中各物质的质量平衡方程详见文献[13].

SOFC的输出电压为

V_SOFC=E-V_loss.(6)

SOFC内部的极化损失V_loss为:

V_loss=V_act+V_cont+V_ohm,(7)

V_act=(2RT)/(n_eF)sinh^-1(i/(2i_o,a))+(2RT)/(n_eF)sinh^-1(i/(2i_o,c)),(8)

V_cont=-(RT)/(n_eF)(ln(1-i/(i_L,a))+ln(1-i/(i_L,c))),(9)

V_ohm=i((L_e)/(σ_e)+(L_a)/(σ_a)+(L_c)/(σ_c)+(L_int)/(σ_int)).(10)

其中:V_act为活化过电压,V; V_cont为浓差过电压,V; V_ohm为欧姆过电压,V; i_0,a和i_0,c分别为阳极和阴极的交换电流密度,A/m²; i_L,a和i_L,c分别为阳极和阴极的极限电流密度,A/m²; L为厚度,μm; σ为电导率,S/m; L和σ的下标a,c,e,int分别表示阳极、阴极、电解质、连接部分,其表达式详见文献[13].

SOFC的输出功率为

P_SOFC=V_SOFCiA.(11)

其中:i为SOFC输出的电流密度,A/m²; A为极板面积,m².

GT系统中,压缩机的效率和功耗分别为:

η_cp=(h'₂-h₁)/(h₂-h₁),(12)

P_cp=n_air(h₂-h₁).(13)

其中:h₁和h₂分别为空气和被压缩空气的摩尔焓,kJ/mol; h'₂ 表示可逆状态下经过压缩之后空气的摩尔焓,kJ/mol; n_air表示空气的摩尔流率,mol/s.

燃烧室的物料平衡如下:

n_c-out(H₂)=0,(14)

n_c-out(CO)=0,(15)

n_c-out(CO₂)=n_f-out(CO₂),(16)

n_c-out(CH₄)=0,(17)

n_c-out(H₂O)=n_f-out(H₂O)+n_f-out(H₂),(18)

n_c-out(N₂)=n_f-out(N₂)+n_a-out(N₂),(19)

n_c-out(O₂)=n_a-out(O₂)-(n_f-out(H₂))/2.(20)

根据燃料和空气的流率,燃烧室出口的温度可以通过下式进行计算:

H_f-out(T_f-out)+H_a-out(T_a-out)=H_c-out(T_c-out).(21)

其中:n表示摩尔流率,mol/s; H表示气体的焓值,kJ; T为气体的温度,K; 下标f-out、a-out和c-out分别表示SOFC出口的燃料流、空气流和燃烧室出口.需要指出的是,本文中关于摩尔焓值的计算都是根据温度和压强直接调用gPROMS物性库Multiflash中的内置函数h=f(T,p)进行计算的.

燃烧室排出的高温高压气体进入透平膨胀做功,透平1的效率、压比和输出功率分别为:

η_T,1=(h₄-h₅)/(h₄-h'₅ ),(22)

α=(p₅)/(p₄),(23)

P_T,1=n_wst1(h₄-h₅).(24)

其中:h'₅ 表示可逆状态下气体的摩尔焓,kJ/mol; p₄、p₅分别表示透平1前后的气体压力,Pa; n_wst1表示透平1排出尾气的摩尔流率,mol/s.关于GT系统中压缩机、燃气透平等设备的详细模型可

参考文献[14].

联合系统中ORC部分主要由加热器、回热器、透平、冷凝器、增压泵组成.为了方便分析,泵和透平都给定相应的效率.

本文中涉及的换热器模型均根据有机工质的进出口温度进行换热量的计算:

Q=US((T_hin+T_hout)/2-(T_cin+T_cout)/2).(25)

其中:U为换热系数,kW/(m²·K); S为换热面积,m²; T_hin、T_hout分别为换热器高温流体的进、出口温度,K; T_cin、T_cout分别为换热器低温流体的进、出口温度,K.

换热器1是回收燃气透平尾气余热的关键设备,有机工质与透平尾气在换热器1中进行换热,有机工质不经过蒸发阶段,直接从饱和液相变为超临界状态.换热器1的相关能量平衡方程为

η_H,1n_w(h₁₁-h₂₂)=n_wst1(h₅-h₆).(26)

其中:n_w为有机工质的总摩尔流率,mol/s; η_H,1为换热器1的换热效率.

回热器可以进一步回收透平2做功之后有机工质中的余热,在对下游ORC中的有机工质进行预热的同时降低冷凝器的负荷.回热器1的能量平衡方程为

η_R,1n_w(h₁₂-h₁₃)=n_w(h₂₂-h₁₈),(27)

其中η_R,1为回热器1的换热效率.回热器2的热量平衡计算同回热器1.

ORC中透平的效率和输出功率分别为:

η_T,2=(h₁₁-h₁₂)/(h₁₁-h'₁₂ ),(28)

P_T,2=n_w(h₁₁-h₁₂).(29)

其中:h₁₂是透平2做功后有机工质的摩尔焓,kJ/mol; h'₁₂ 是可逆状态下有机工质的摩尔焓,kJ/mol.

有机工质在冷凝器中的能量平衡方程为

η_cn_w2(h₁₉-h₁₅)=n_cΔh_c,(30)

其中:n_c为冷却介质的摩尔流率,mol/s; n_w2为经过分流器后,流经冷凝器的有机工质的摩尔流率,mol/s; Δh_c为冷凝器入口和出口处冷却介质的摩尔焓变,kJ/mol; η_c为冷凝器的换热效率.

冷凝后的液相有机工质经过工质泵2增压,工质泵1的效率和功率^[15]分别为:

η_p,1=(h'₁₇-h₁₆)/(h₁₇-h₁₆),(31)

P_p,1=n_w1(h₁₇-h₁₆).(32)

其中:h₁₆和h₁₇分别为工质泵1入口和出口处有机工质的摩尔焓,kJ/mol; h'₁₇ 为可逆状态下有机工质在泵出口处的摩尔焓,kJ/mol; n_w1为流经工质泵1的有机工质摩尔流率,mol/s.工质泵2的计算与工质泵1相同.

为了讨论SOFC的燃料流率、透平压比、回热器的分流系数等关键参数对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响,对联合系统的效率和功率表达式进行了推导.联合系统的输出功率和CHP效率分别为:

P_NET=P_SOFC+P_T,1+P_T,2-P_p,1-P_p,2-P_cp,(33)

η_CHP=(P_NET+Q')/(n_fuelh_fuel).(34)

式中:Q'为系统末端可提供的用于供热的热流率,kW; h_fuel为通入SOFC的燃料的低热值,kJ/mol; n_fuel为通入SOFC的燃料摩尔流率,mol/s.

SOFC的燃料和空气流率对SOFC-GT-ORC联合系统的影响见图2.从图中可以看出,随着燃料摩尔流率的增加,η_CHP呈单调下降趋势,而P_NET则单调增大.在空气摩尔流率从12 mol/s增大到40 mol/s的过程中,η_CHP和P_NET均存在极大值,其对应的空气摩尔流率分别为28和20 mol/s.由此可知,实际操作过程中可对SOFC的燃料和空气流率进行调控,以满足系统对终端用户供电和供热的不同需求.

透平1压比对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影

表1 SOFC-GT-ORC联合系统计算初始条件
Tab.1 Initial conditions for the SOFC-GT-ORC combined system

图3 透平1(a)和透平2(b)压比对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响
Fig.3 Effect of turbine 1(a)and turbine 2(b)pressure ratio on the performance of SOFC-GT-ORC combined system

图2 燃料摩尔流率(a)和空气摩尔流率(b)对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响
Fig.2 Effects of fuel flowrate(a)and air flowrate(b)on the performance of SOFC-GT-ORC combined system

响见图3(a).从图中可以看出,在透平1压比从4增加到14的过程中,η_CHP和P_NET均呈单调增加趋势.随着透平1压比的增大,透平1的输出功率增大,同时SOFC-GT系统输出尾气的温度和压力都会降低,导致输入ORC子系统的热量下降,进而降低ORC子系统的输出功率.但总体上透平1压比增大引起的输出功率的增加量大于ORC输出功率的减少量,因此系统的输出功率总体呈上升趋势.透平2的压比对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响见图3(b).从图中可以看出,随着透平2压比的逐步增大,P_NET呈增大趋势,η_CHP则逐步降低,但下降程度并不明显.对比图3(a)可以看出,透平2压比对P_NET和η_CHP的影响比透平1压比的影响小.

回热器2的US值对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响见图4.从图中可以看出,在回热器US值从4.5 kW/K增加到6.0 kW/K的过程中,η_CHP和P_NET均呈线性增加趋势,但增幅并不明显.尽管US值增大会带来回热效率的提升,但是ORC子系统中回热器回收热量的大小相对于整个联合系统而言影响较小,所带来的联合系统效率提升也并不明显.这一结论对实际循环中回热器设备的选型有一定的参考意义.

图4 回热器2的US值对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响
Fig.4 Effect of US value of recuperator 2 on the performance of SOFC-GT-ORC combined system

ORC子循环中的分流器将有机工质分为两股,其分流系数(即两股有机工质的比例)对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响见图5.从图中可以看出,分流系数从0.1到0.9的变化过程中,η_CHP和P_NET随分流系数的变化曲线成W型分布.这是因为经过分流器的分流,一股有机工质流量增大,而另一股流量则相应减小,两股有机工质此消彼长,因此对联合系统性能的影响基本呈对称分布.从图中可进一步看出,分流后η_CHP和P_NET在分流系数为0.6时达到局部最大值,但仍未超越分流系数为0.1或0.9时的效率和功率值.这一结论说明,采用此种分流结构对联合系统的功率和效率提升并无益处.

图5 分流器分流系数对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响
Fig.5 Effect of split ratio on the performance of SOFC-GT-ORC combined system

图6 SOFC工作温度对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响
Fig.6 Effects of fuel cell operating temperature on the SOFC-GT-ORC combined system

SOFC工作温度对SOFC-GT-ORC联合系统性能的影响见图6.从图中可以看出,随着SOFC工作温度的升高,η_CHP和P_NET均呈线性增大趋势.这是因为SOFC工作温度的升高会带来尾气中余热品位的提升,因此更有利于下游GT和ORC循环的做功.将SOFC-GT-ORC联合系统的效率与独立的SOFC-GT和ORC进行对比,联合系统的效率明显高于独立子系统的效率,体现了系统耦合后能量综合利用率的显著提升.