基金项目:国家自然科学基金(21972115,91945301,21690082)
通信作者:shunji_xie@xmu.edu.cn
(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,能源材料化学协同创新中心,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门 361005)
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
C—H bond activation; C—C coupling; light alkanes; lower alcohols; photocatalysisdoi:10.6043/j.issn.0438-0479.202006003
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.202005028
资源含量丰富的低碳烷烃和价廉易得的低碳醇的高效转化利用是化学领域十分重要而又富有挑战性的研究课题.光催化为温和条件下低碳烷烃和低碳醇的催化选择转化制高值化学品带来了新的机遇.本文针对低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)和低碳醇(甲醇、乙醇、异丙醇),聚焦光催化低碳小分子C—H键选择活化和C—C偶联制C2+化学品的研究,梳理了国内外近年该领域的重要研究进展; 总结、探讨了影响光催化反应活性和选择性的关键因素,以及与C—H键选择活化和C—C键可控偶联相关的关键科学问题,并对光催化低碳小分子选择转化的未来发展方向提出展望.
The efficient conversion and utilization of abundant light alkanes and cheap lower alcohols are important and challenging research topics in chemistry.Photocatalysis brings a new opportunity for selective transformation of light alkanes and lower alcohols to produce high value-added chemicals under mild conditions.In this article,important research progresses in recent years are reviewed,which are focused on photocatalytic selective activation of C—H bond and C—C coupling of lower-carbon molecules to produce C2+ chemicals aiming at the light alkanes(i.e.,methane,ethane and propane)and lower alcohols(i.e.,methanol,ethanol and isopropanol).The key factors affecting the photocatalytic activity and selectivity and the fundamental issues related to C—H bond activation and C—C coupling are discussed.Future aspects in the research direction of photocatalytic transformation of lower-carbon molecules are presented.
低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)是重要的碳资源,其中,甲烷是天然气、可燃冰、页岩气等的主要成分,储量十分丰富; 乙烷、丙烷在页岩气和石油伴生气中也有较高含量.由低碳烷烃直接制液体燃料和化学品,将在未来能源和化学品供给中占有重要地位.因此,低碳烷烃的C—H键活化和选择性官能团化是化学领域的“圣杯”之一[1-2].低碳醇(甲醇、乙醇、异丙醇)是重要的基干化学品,甲醇可经合成气过程由天然气、煤、生物质和CO2大量制备[3],乙醇可经生物发酵过程生产,均具有价廉易得的特点.以低碳醇作为平台分子,进而制备高附加值的化学品,是目前化工生产的重要生长点.
发展低碳烷烃和低碳醇的高效催化转化方法,是实现其优化利用的关键.传统的热催化已在低碳烷烃和低碳醇的催化选择转化中发挥了巨大的作用,并取得许多重要的进展[4-6],然而生态文明建设和人类可持续发展的需求对该过程的绿色发展提出了更高的要求.相对于传统的热催化,光催化利用可再生的光能来驱动催化反应,有望解决传统催化面临的反应条件苛刻、能耗大、收率和选择性低等问题,为低碳烷烃和低碳醇温和条件下的催化选择转化带来新的机遇[7-8].近年来低碳烷烃和低碳醇的光催化选择转化越来越受到研究者的关注,并取得了一些重要的研究进展.低碳烷烃可以在十分温和的光催化条件下实现C—H键的活化,并发生C—C偶联或官能团化生成含有特定官能团的多碳产物[7-8].另一方面,在热催化中,低碳醇的C—O和O—H键较易发生断裂,很难在保持醇羟基不变的情况实现C—H键的活化[6,9].而光催化可以利用光能克服C—H键活化所需的高反应能垒,实现温和条件下C—H键的选择活化,将低碳醇直接转化成多元醇或多碳醇,从而保留或部分保留氧原子,提高原子利用率[7-8].C—H键的选择活化和C—C键的可控偶联是实现低碳烷烃和低碳醇直接转化制重要化学品的关键,光催化为此提供了新的手段.
甲烷分子对称性强、极化率低、电离能高,十分稳定,难转化[4,10].目前,甲烷主要经由高能耗高成本的合成气间接转化路线进行化学转化,相较而言,甲烷直接转化制化学品和燃料的路线更具吸引力[4-6].甲烷可经氧化偶联、无氧芳构化等反应过程制备C2+碳氢化合物(乙烯、苯等),但这些过程均需高温反应条件(600~1 100 ℃),易发生甲烷完全氧化或催化剂积碳[4-6,11].而甲烷低温氧化通常需要使用活泼、昂贵的氧化剂(如H2O2),且产物主要为甲醇、甲酸等C1产物,鲜有获得C2+化合物的报道[6,12].光催化可在温和条件下实现甲烷直接转化制C2+化合物,目前已取得一定的研究进展[7-8].
甲烷可经无氧脱氢过程直接转化成C2+烯烃或芳烃产物,同时生成氢气.以甲烷无氧脱氢制乙烷和苯为例,由式(1)和(2)可知,该反应是吉布斯自由能增加的过程.通常,热催化采用高温反应条件以克服高反应能垒,并提高甲烷的平衡转化率[4-6].而光催化可以克服反应热力学的限制,在温和条件下实施甲烷无氧脱氢制乙烷和苯等C2+碳氢化合物[13-15].
2CH4→C2H6+H2,ΔG298 K=69 kJ/mol,(1)
6CH4→C6H6+9H2,ΔG298 K=434 kJ/mol.(2)
将金属氧化物或阳离子高度分散负载在多孔SiO2、Al2O3或沸石分子筛上,例如MgO/SiO2、GaOx/SiO2、CeOx/Al2O3、Zn2+-ZSM-5、Ga3+改性的钛硅分子筛(Ga3+-ETS-10)等,能够在紫外光照射下光催化甲烷偶联生成乙烷和氢气[16-21].其中,金属氧化物/载体(SiO2、Al2O3)型光催化材料带隙较大,仅能利用光源中波长较短的紫外光(λ<280 nm),甲烷的转化率很低[16-19],而阳离子改性的分子筛则具有较高的催化活性[20-21].用汞灯作为光源,在Zn2+-ZSM-5光催化剂上,甲烷转化率可达24%,目标产物乙烷的选择性达99%[20].用Ga3+-ETS-10作为光催化剂时,甲烷转化速率为29.8 μmol/(g·h),约为Zn2+-ZSM-5催化活性的3倍[21].如图1(a)所示:在不同离子修饰的ETS-10上,甲烷被光催化偶联生成C2~C4碳氢化合物,其中乙烷的选择性可达70%以上; 除Ga3+-ETS-10外,Al3+、Zn2+和Fe3+修饰的ETS-10对光催化甲烷偶联生成C2+烃也具有较高活性,而Na+、K+和Cu2+修饰的ETS-10则表现出非常低的活性.结果表明,金属离子的改性在甲烷的光催化活化和偶联中起重要作用.与Ga3+-ETS-10相比,Ga3+改性的ZSM-5和Y分子筛光催化甲烷转化的活性很低,进一步表明Ga3+-ETS-10中的Ga3+和TiO2结构单元均对甲烷光催化转化起关键作用.甲烷吸附在催化剂表面,通过Ga3+和Ti—OH的协同作用实现C—H键的活化,并在空穴的作用下C—H键断裂生成甲基自由基(CH3·),进一步C—C偶联生成乙烷.
半导体基的光催化剂通常具有更好的吸光能力,也被用于光催化甲烷制C2+化合物.Li等[22]发现Si掺杂的GaN纳米线可以在室温、紫外光照射下直接光催化转化甲烷,生成摩尔比为1:9的苯和氢气,且GaN纳米线的侧面(m-plane)表面积越大,其转化甲烷的活性越高(图1(b)).研究表明,GaN的m-plane同时暴露的Ga和N原子有利于吸附极化甲烷的C—H键,促进甲烷氧化生成CH3·,进而C—C偶联生成乙烷.而乙烷还需要经过多步脱氢和环化过程才能生成苯.Meng等[23]将具有表面等离子共振(surface plasmon resonance,SPR)效应的Au纳米颗粒负载在具有{001}暴露面的ZnO纳米片上,在模拟太阳光的照射下,乙烷和氢气的生成速率分别可达11和10 μmol/(g·h)左右,太阳能到乙烷的能量转化效率为0.08%.ZnO的{001}极性面促进了甲烷C—H键的极化和解离,Au纳米颗粒的SPR效应加速了电荷分离和甲烷转化.
图1 不同金属阳离子修饰的ETS-10催化剂[21](a)以及不同形貌且具有不同m-plane表面积的GaN催化剂[22](b)光催化转化甲烷的性能
Fig.1 The photocatalytic performances for the conversion of CH4 over different cations modified ETS-10 catalysts[21](a)and different morphologies GaN catalysts with different exposed surface areas of m-plane[22](b)
已有研究表明,将 H2O 引入光催化甲烷无氧脱氢体系,甲烷不仅会被氧化为甲醇等C1含氧化合物,也可能会生成乙烷、乙醇等C2+化合物[24-28].例如,Pd/TiO2、BiVO4、Cu修饰的氮化碳等半导体基光催化剂均表现出了一定的光催化甲烷转化至C2+化合物的性能.Yu等[24-25]发现Pd/TiO2相对于Pt/TiO2具有更好的光催化甲烷制乙烷的性能,其乙烷选择性和甲烷转化量子效率分别可达73%和2.8%; 通过原位电子自旋共振(electron spin resonance,ESR)光谱研究发现,H2O会被氧化生成羟基自由基(·OH),·OH可以直接夺取甲烷的氢原子使其转化成CH3·,CH3·进一步偶联生成乙烷.Zhou等[26]制备了Cu修饰的氮化碳(Cu-X/PCN)光催化剂,可以直接转化甲烷和H2O 制乙醇等醇类化合物,如图2所示,随着Cu-X/PCN中Cu的质量分数从0增加到 0.5%,乙醇的生成速率由5.5 μmol/(g·h)增加到106 μmol/(g·h),而甲醇的生成速率几乎不变(约20 μmol/(g·h)).该研究表明,PCN可以通过光生空穴将H2O氧化为H2O2,而Cu物种能够控制H2O2解离生成·OH的速度,从而得到较高的甲醇和乙醇收率,其中·OH可以直接活化甲烷生成CH3·.他们推测甲烷先转化生成甲醇再C—C偶联生成乙醇,且Cu的混合价态和PCN的协同作用对乙醇的生成起关键作用.
图2 不同含量的Cu修饰的氮化碳(Cu-X/PCN)光催化剂光催化转化甲烷的性能[26]
Fig.2 Photocatalytic conversion of CH4 over Cu-X/PCN photocatalysts with different amount of Cu species modication[26]
在光催化甲烷转化中,是否有H2O、O2、H2O2和CO2的参与,对产物的选择性有显著影响.在甲烷无氧脱氢偶联反应中,反应产物为碳氢化合物,如乙烷和苯[21-22].在H2O的参与下,产物除乙烷外,还会生成甲醇、乙醇等含氧化合物[27].光生空穴可以氧化H2O生成·OH,·OH与CH3·可直接偶联生成甲醇.推测甲醇可以进一步反应生成羟甲基自由基(·CH2OH)和甲氧基自由基(CH3O·)中间体,进而偶联生成乙醇,但相关机理还缺乏比较直接的证据.为了获得较高选择性的C2+产物,反应生成的含碳自由基中间体(如CH3·)应具有较长的寿命,而O2和·OH的存在可能会猝灭自由基中间体,增加C1产物的生成概率,降低C2+产物的选择性.
乙烷和丙烷大量存在于页岩气、石油伴生气等特定天然气中,乙烷的含量仅次于甲烷,可达10%左右[31].乙烷和丙烷可经高温无氧脱氢过程制乙烯和丙烯,目前已实现工业化,但该过程依然面临能耗高、反应受热力学限制、催化剂易积碳等问题[5].对乙烷和丙烷氧化脱氢过程也有较多研究,该过程反应温度可以有所降低,且不存在热力学限制和催化剂积碳问题,然而产物烯烃易深度氧化,目前单程收率不够高.而光催化可以在较温和的条件下实现乙烷和丙烷转化制乙烯和丙烯,以及乙醛、乙醇、丙醛等含氧化合物[32].
与甲烷相比,乙烷和丙烷直接氧化官能团化就可以生成重要的C2+化学品.Wada等[33]对比研究了甲烷、乙烷和丙烷在有O2参与的条件下,在TiO2、ZnO等多种氧化物上光催化转化的情况,发现:甲烷大部分被完全氧化成CO2,只有少量的甲醇生成; 而在ZnO催化剂上,乙烷和丙烷转化成乙醛和丙醛的生成速率均高于CO2,具有较好的选择性.Sastre等[34]在深紫外光照射下研究硅基催化剂上乙烷的转化情况,发现:O2易猝灭光催化生成的乙烷基自由基中间体,生成乙醛、乙醇等含氧产物; 而在无氧条件下,光催化生成的烷基自由基中间体易进一步发生C—C偶联生成丙烷、丁烷等产物.Zhang等[35]发现:以CO2作为温和的氧化剂,不仅可以实现乙烷的光催化氧化制乙烯,还可同时还原CO2生成合成气(CO+H2); 在接近室温、紫外光照射条件下,Pd/TiO2光催化乙烷和CO2生成乙烯和合成气,其生成速率分别可达230.5和282.6 μmol/(g·h); 该研究认为,TiO2表面孤立的羟基(OH)和空穴作用后生成的表面·OH中间体是活化乙烷生成乙烯的关键.Wang等[36-37]发现:将乙烷和CO2一起光催化转化时,除乙烷部分氧化和自身偶联生成的乙醇、乙醛和丁烷等产物外,还可较高选择性地获得丙醛产物(图3); 通过光热耦合(紫外光、200 ℃),在ZnO-TiO2/SiO2催化剂上,丙醛和乙醇的生成速率分别可达75.6和50.9 μmol/h,丙醛和乙醇为主产物,并有少量的乙醛、丁烷和CO生成[37]; 该研究表明,丙醛可能是乙烷和CO2光催化转化生成的中间体直接C—C偶联生成的产物(图3).
图3 ZnO-TiO2/SiO2催化剂光催化乙烷和CO2共转化制丙醛和乙醇过程的示意图[37]
Fig.3 Schematic diagram of photocatalytic conversion of C2H6 and CO2 to C2H5CHO and C2H5OH over ZnO-TiO2/SiO2 catalyst[37]
甲醇化学已成为化学研究中的重要领域.以甲醇为平台分子,可以实现天然气、煤、生物质和CO2等碳资源转化制液体燃料和化学品[2,9].甲醇羰基化制乙酸是目前最可行的乙酸生产路线.中国科学院大连化学物理研究所发展的甲醇制烯烃技术也于2010年实现了工业化应用[38].目前,甲醇制芳烃、汽油等路线也不断取得新进展[9].此外,保留或部分保留甲醇的氧原子,由甲醇直接制备多元醇或多碳醇等高值化学品也极具吸引力.然而,已有研究表明,在相对苛刻的热催化条件下,甲醇的C—O和O—H键易发生解离,进而生成烃类产物,且特定产物选择性低[9].而光催化可以在相对温和的条件下,通过光生电子或空穴生成的活泼物种实现甲醇C—H键的选择性活化,为甲醇直接制多元醇或多碳醇提供了一种有效的新方法[7].
乙二醇(EG)是非常重要的化学品,目前我国需求量大(>1 500万t/a)、自给率低(<50%).工业上90%以上的EG通过石油乙烯环氧水合路线进行生产,依然存在原料价格贵、过程收率低等问题.由甲醇直接脱氢偶联制EG的反应有望成为EG生产的可持续发展新路线(式(3)).北海道大学田部浩三(Kozo Tanabe)教授曾在“梦之触媒反应”一文中,将甲醇脱氢偶联合成EG反应列为21世纪期望解决的重要催化反应之一.从热力学上分析,甲醇直接脱氢偶联制EG和氢气的反应是吉布斯自由能增加的过程(式(3)),光催化有望克服热力学的限制,为该反应过程另辟蹊径.
2CH3OH→HOCH2CH2OH+H2,ΔG298 K=
9.3 kJ/mol.(3)
在光催化产氢研究中,甲醇被广泛用作空穴捕获剂,通常被转化为C1衍生物,例如甲醛、甲酸、CO2[39].目前,只有较少的研究发现甲醇可以直接光催化转化生成EG[40-41].1984年,Yanagida等[40]发现在紫外光照射下,以ZnS为催化剂可以光催化甲醇脱氢偶联得到EG,但是ZnS的禁带宽度为3.6 eV,只能吸收波长小于345 nm的紫外光,EG的收率仅为0.3%.近年来Xie等[41]率先实现了可见光光催化甲醇制EG过程,多孔MoS2修饰的CdS纳米棒催化剂可以高效高选择性地光催化甲醇C—C偶联生成EG,EG的选择性可达90%,收率16%,量子效率5%(450 nm); 原位ESR光谱表征发现,在MoS2/CdS上,甲醇转化生成的·CH2OH 显著多于CH3O·,为进一步C—C偶联生成EG的中间体(图4(a)); 理论计算表明,甲醇在CdS表面吸附很弱,为优先活化甲醇C—H键,而非O—H键,提供了可能.CdS通过质子耦合电子转移(proton-coupled electron transfer,CPET)的途径,仅需克服较小的活化能垒就能切断甲醇C—H键生成·CH2OH,且·CH2OH在CdS表面的吸附较弱,易脱附偶联生成EG,从而避免被进一步脱氢氧化(图4(b))[41].除CdS基光催化剂外,环境友好的CoP修饰的硫化铟锌(CoP/Zn2In2S5)光催化剂也能在可见光照射下转化甲醇制EG,EG选择性也可达90%[42].
DMPO为5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物,作为自由基捕获剂; aN和aH分别为N和H的超精细分裂值;
E和ΔEd分别表示相对能量和脱附能,单位eV; VBM为价带顶能量.
图4 甲醇溶液中MoS2-foam/CdS催化剂的原位ESR光谱(a),CdS(100)和金红石TiO2(110)晶面上甲醇经·CH2OH和CH3O·转化的反应能图[41](b)
Fig.4 In situ ESR spectra for systems containing MoS2-foam/CdS catalyst in methanol aqueoussolution(a), reaction energy profiles via ·CH2OH and CH3O· on CdS(100)and rutile TiO2(110)[41](b)
除EG外,甲缩醛和乙醇也可经由甲醇直接光催化转化合成[43-44].Chao等[43]发现通过加入少量硫酸,可以调控甲醇光催化转化产物的选择性由87%的EG变成83%的甲缩醛,硫酸的引入可以显著促进缩醛反应生成甲缩醛.此外,Liu等[44]率先报道了室温条件下GaN光催化甲醇直接转化制乙醇的新过程,其机理研究表明,甲醇先在GaN的端面(c-plane)转化生成甲基卡宾(:CH2),:CH2再插入甲醇C—H键生成乙醇; 还可进一步通过降低反应温度,在GaN上将甲醇直接转化为丙醇.对比Meng等[23]报道的GaN上甲烷直接无氧脱氢制苯的反应机理,GaN的m-plane表面具有较强的吸附活化甲烷C—H键进而转化为苯的能力; 而在甲醇制乙醇中,GaN的c-plane表面起主导作用,能直接将甲醇转化为:CH2,进而插入另一分子甲醇生成乙醇.
甲醇也可与其他化合物直接C—C偶联生成二元醇或多碳醇.Fan等[45]发现在紫外光照射下,Pt/TiO2可以光催化甲醇和甲醛直接C—C偶联生成EG(图5,路径1),EG选择性为80%.此外,他们还发现甲醇可以作为羟甲基化试剂,在Pt/TiO2和CdS光催化剂上,与烯烃直接C—C偶联制备高碳脂肪醇[46-47].该反应过程还具有较好的普适性,多种烯烃都可以通过甲醇的羟甲基化高选择性地转化为高碳脂肪醇.机理研究[47]发现,甲醇先被光生空穴氧化生成·CH2OH,·CH2OH 再进攻烯烃的端位双键发生C—C偶联,生成的中间体进一步被光生电子还原生成脂肪醇(图5,路径2).
图5 光催化甲醇/甲醛偶联制EG和甲醇/烯烃偶联制脂肪醇的过程示意图[45,47]
Fig.5 Schematic illustration of photocatalytic conversion of methanol/formaldehyde to EG and methanol/olefin to aliphatic alcohol[45,47]
乙醇和异丙醇均为重要的化工原料,具有广泛用途.乙醇可以用作燃料添加剂、有机溶剂,或用于生产乙酸、乙醛、乙酸乙酯等化学品; 异丙醇也可以用作有机溶剂,或生产丙酮、异丙胺等化学品.根据乙醇和异丙醇的结构特点,保留醇羟基,直接转化制2,3-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等高值化学品,也是值得发展的研究方向.2,3-丁二醇被广泛用于航空航天、化工制药、燃料、制造业、食品等多个领域,而频哪醇是重要的医药中间体,在生物制药领域有着重要应用.目前,光催化已经在乙醇制2,3-丁二醇和异丙醇制频哪醇等反应中取得了重要的研究进展[48-56].
ZnS光催化剂不仅在甲醇制EG中具有较好的选择性,在光催化乙醇制2,3-丁二醇中也具有较好的性能[48-49].Müller等[48]对比了不同尺寸的ZnS颗粒光催化氧化乙醇的性能,发现乙醇在微米ZnS上易发生两个空穴的连续氧化过程生成乙醛,而在纳米ZnS(1.9 nm)上易发生单个空穴的氧化过程生成α-羟乙基自由基(·CH(OH)CH3),进而偶联生成2,3-丁二醇.Lu等[50]发现调变TiO2的晶相会显著影响其光催化氧化乙醇的选择性,在锐钛矿/金红石比例为80/20的TiO2(P25)上,乙醇氧化生成乙醛和乙缩醛的选择性为84%; 而将P25经900 ℃焙烧完全转化成金红石相后,其乙醇转化制2,3-丁二醇的选择性可达97%.该研究表明,乙醇氧化生成的·CH(OH)CH3中间体,易在锐钛矿TiO2表面进一步氧化脱氢生成乙醛等产物,而在金红石TiO2表面则易脱附偶联生成2,3-丁二醇(图6(a)).Yang等[51]进一步研究发现:TiO2表面的羟基对2,3-丁二醇的选择性有显著影响,随着羟基含量的增加,2,3-丁二醇的选择性逐渐降低; 通过F取代P25表面的羟基,可以将P25上2,3-丁二醇的选择性由2.6% 提高到65%.此外,Li等[52]发现:H2O2光解产生的·OH可以选择性地进攻乙醇的α-C—H键生成·CH(OH)CH3,在没有光催化剂的情况下,可以通过调变H2O2的浓度来影响生成的·OH浓度,进而调变2,3-丁二醇的选择性; 在H2O2浓度为0.96 mol/L时2,3-丁二醇的选择性仅为36.5%,当降低H2O2浓度为0.12 mol/L时2,3-丁二醇的选择性可以提高到93.1%.上述ZnS和TiO2催化剂体系都仅具有紫外光催化活性,Zhang等[42]报道的CoP/Zn2In2S5催化剂率先实现了可见光驱动的光催化转化乙醇制2,3-丁二醇,提高催化剂对可见光的利用也是未来研究的重要发展方向.
异丙醇偶联制频哪醇的光催化剂体系与乙醇偶联制2,3-丁二醇的光催化剂体系具有一定的相似性.Lu等[55]发现TiO2的晶相结构对异丙醇制频哪醇的选择性也有显著影响:未经焙烧的P25上,异丙醇的转化率可达37%,但频哪醇的选择性只有1.2%; 随着P25焙烧温度的升高,催化剂中金红石相增加,P25经600 ℃焙烧20 h后,异丙醇的转化率和频哪醇的选择性分别为46%和32%; P25经800 ℃焙烧8 h后,异丙醇的转化率和频哪醇的选择性分别为14%和90%,频哪醇收率可达13%.该研究表明,异丙醇被光生空穴氧化后生成2-羟基-2-丙基自由基,进而脱附偶联生成频哪醇(图6(b)); 而被氧化生成的丙酮还可以被光生电子还原生成2-羟基-2-丙基自由基,也能进一步偶联生成频哪醇,从而提高频哪醇的选择性.此外,H2O2光解产生的·OH也可以选择性地活化异丙醇的C—H 键生成2-羟基-2-丙基自由基,进而偶联生成频哪醇[56].在没有光催化剂的情况下,频哪醇的选择性可达92%,生成速率可达27 mmol/h; 进一步引入Pt/TiO2催化剂,可以略微提高频哪醇生成速率至29 mmol/h,但频哪醇选择性降为82%.
图6 光催化乙醇偶联制2,3-丁二醇[50](a)和光催化异丙醇偶联制频哪醇[55](b)的过程示意图
Fig.6 Schematic illustration of the photocatalytic conversion of ethanol to 2,3-butanediol[50](a)and the photocatalytic conversion of isopropanol to pinacol[55](b)
近年来页岩气的成功开采进一步带动了以甲烷为代表的低碳烷烃的转化利用,低碳烷烃的选择脱氢或氧化官能团化一直是低碳烷烃化学转化的研究重点.传统的热催化已在低碳烷烃的化学转化中发挥了重要作用,而新兴的光催化在温和条件下低碳烷烃的选择转化中也取得了突出进展.甲烷可经光催化无氧脱氢偶联直接制乙烷、苯等,催化剂的极性表面,如GaN的m-plane表面、ZnO的{001}表面,可以较好地吸附极化甲烷C—H键,促进C—H键断裂生成CH3·,进而C—C偶联生成乙烷等产物.将H2O引入甲烷无氧脱氢体系,除烃类产物外,还会生成甲醇、乙醇等含氧化合物.Cu-X/PCN可以较高选择性地光催化甲烷制乙醇,乙醇的生成速率可达甲醇的5倍左右.·OH在有 H2O 体系中被认为是直接活化甲烷C—H键生成CH3·的关键活性物种,因此耦合H2O2合成和 H2O2 分解制·OH的双功能催化剂,有望进一步促进甲烷的活化和转化.此外,乙烷和丙烷可以直接光催化脱氢制乙烯、丙烯,也可发生部分氧化生成乙醛、丙醛等产物.在无氧条件下,乙烷较易发生光催化C—C偶联生成丁烷.在引入CO2和乙烷共转化时,乙烷还可直接与CO2发生光催化C—C偶联生成丙醛,既实现了产物的碳增长,又实现产物的直接官能团化,是值得发展的反应过程.目前,低碳烷烃光催化转化的活性还明显低于低碳醇转化的活性,因此发展高效的光催化剂是未来的研究重点.可以通过半导体材料的能带调控,进一步增加光催化剂的吸光范围; 此外通过半导体形貌、晶面和助剂的调控,提高光生电子和空穴的分离效率也十分关键.而表面的修饰和控制是影响C—H键选择活化和C—C偶联的关键,是高选择性获得特定目标产物的研究重点.
光催化也为低碳醇的直接C—H键活化和C—C偶联提供了新的手段,发展出了一些低碳醇直接转化制多元醇和高碳醇的新路线.例如:光催化甲醇制EG、甲醇制乙醇、乙醇制2,3-丁二醇、异丙醇制频哪醇等新过程.此外,将甲醇直接作为羟甲基化试剂,也发展出了由甲醇和烯烃直接光催化C—C偶联制高碳醇的新方法.金属硫化物半导体(如CdS、ZnS、Zn2In2S5),具有较好的直接活化甲醇C—H键的能力,生成的·CH2OH 易进一步脱附偶联生成EG.金属硫化物对乙醇和异丙醇的C—H键活化也具有较好的选择性.氧化物半导体(如TiO2),虽然光催化甲醇制EG的选择性很低,但经高温焙烧或表面氟化,也可以高选择性地光催化乙醇制2,3-丁二醇和光催化异丙醇制频哪醇.低碳醇在光催化剂表面的吸附强度十分关键,较弱的吸附可以有效避免低碳醇的羟基直接发生脱质子解离,为光催化C—H键的选择活化提供了可能.另一方面,催化剂应对反应生成的自由基中间体吸附较弱,这样有利于自由基中间体的脱附偶联生成二元醇.目前,光催化低碳醇直接制二元醇和高碳醇的反应过程已经表现出了较高的活性和选择性,除进一步发展高效催化剂以提高活性和稳定性外,探索和推进低碳醇直接制二元醇等光催化反应过程走向实际应用,同样具有重要的意义.