(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门 361005)
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
light alkanes; light alkenes; oxidative dehydrogenation; boron-based catalysts; selectivitydoi:10.6043/j.issn.0438-0479.202005028
DOI: 10.1016/j.cattod.2019.05.054.
备注
低碳烷烃氧化脱氢是制备烯烃类基础化工原料的重要方式,相较于已工业化的直接脱氢过程具有不受热力学平衡限制、催化剂不易积碳失活等优势.低碳烷烃氧化脱氢应用的瓶颈在于反应易发生深度氧化而生成CO和CO2.近年来,硼基催化剂(如氮化硼和氧化硼等)因在烷烃氧化脱氢反应中表现出高烯烃选择性和优异的抑制深度氧化能力而备受关注.本文系统总结了已报道的硼基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化性能,以及目前对这些催化剂上的活性位和反应机理的认识及争议,并针对该类非金属催化剂的拓展应用和先进表征技术等进行了展望,以期为相关催化研究提供有益借鉴.
Oxidative dehydrogenation of light alkanes is an important route to produce basic alkene feedstocks in chemical industry and possesses several advantages compared to the state-of-the-art direct dehydrogenation process that has been industrialized,such as not limited by thermodynamic equilibrium and high catalyst stability due to strong carbon deposition resistance.However,application of the oxidative dehydrogenation of light alkanes is obstructed by the tendency of forming CO and CO2 from the deep oxidation of the alkene products.Recently,boron-based catalysts(e.g.boron nitride and boron oxide)have drawn great attentions because of their high selectivities to alkenes and excellent ability to suppress deep oxidation.This comprehensive review systematically summarizes the catalytic performance of boron-based catalysts in oxidative dehydrogenation of light alkanes that have been reported and discusses the current understanding and controversy about the active site and reaction mechanism of these catalysts.In attempt to provide references for relevant catalytic studies,a perspective on exploring extended applications and advanced characterization techniques for such nonmetallic catalysts is also provided.
引言
低碳烯烃(CnH2n, n=2～4)是重要的基础化工原料,主要用于生产聚合物(如聚乙烯、聚丙烯)和有机含氧化合物(如乙二醇、乙醛、丙酮、环氧丙烷)等[1]. 其中,乙烯和丙烯的年产量分别约为1.6×108和1.1×108 t[2].我国是世界最大的丙烯消费国,2018年丙烯的需求已近3.3×107 t,并以每年5%～6%的速度增长[3].现有低碳烯烃的生产方法主要包括石油烃类裂解、烷烃催化脱氢、甲烷氧化偶联以及基于合成气的费托合成和甲醇制烯烃等[4].自21世纪初页岩气革命成功以来,从页岩气中可直接分离获取的乙烷和丙烷资源极大地推动了对低碳烷烃脱氢制烯烃技术的需求,成为近年的研究热点[5].
烷烃脱氢制烯烃可分为直接脱氢和氧化脱氢两种方式.目前,烷烃直接脱氢已实现工业化,如使用Pt系催化剂的美国UOP公司Oleflex工艺以及使用Cr系催化剂的美国Lummus公司Catofin工艺[6].尽管烷烃直接脱氢通常具有较高的烯烃选择性,但该反应为强吸热过程,受热力学平衡限制,需要使用较高的反应温度和较低的烷烃压力来维持足够高的烷烃转化率; 同时,反应中催化剂往往容易积碳失活,需要多次循环再生[7].相比于直接脱氢反应,烷烃氧化脱氢为放热过程,避免了热力学限制的问题[8],并且在氧化反应气氛中催化剂不易生成积碳,具有较好的稳定性.烷烃氧化脱氢的瓶颈在于反应的选择性较难控制,这是由于烯烃产物比烷烃反应物更为活泼,易发生深度氧化至CO和CO2.例如,在负载型V基和Cr基金属氧化物催化剂上,10%的烷烃转化率下烯烃选择性仅为60% [7,9].2016—2017年间,Hermans课题组[10]、陆安慧课题组[11]和苏党生课题组[12]几乎同时报道了六方相氮化硼(h-BN)材料在低碳烷烃氧化脱氢反应中的优异催化性能,在高于10%的转化率下烯烃选择性超过80%,有效地抑制了COx的生成.后续研究表明其他硼基催化剂(如单质硼、硼化物、氧化硼(B2O3)等)同样具有抗烷烃深度氧化性能,并且在这些催化剂上的氧化机理不同于传统金属氧化物催化剂所遵循的以晶格氧为活性位的Mars van Krevelen机理,为烷烃选择氧化催化剂的研究开辟了新的方向[7,9].
鉴于低碳烷烃转化利用重要性的日益突出和新型烷烃氧化的硼基催化剂在近期受到的广泛关注,本文将从已报道的用于烷烃选择氧化的硼基催化剂以及对其活性位和氧化反应机理的认识这两个方面对最新的相关研究进展进行综述.期望以下总结和展望能为进一步设计、构筑更为高效的低碳烷烃选择氧化催化剂提供有益的参考.
1 典型硼基催化剂上的低碳烷烃氧化反应
1.1 h-BNh-BN通常呈白色粉末状,具有类石墨的二维层状结构,以抗化学腐蚀性和高导热性而被熟知.2016年,Hermans课题组在研究氧化钒催化丙烷选择氧化反应时尝试使用h-BN作为惰性稀释剂,意外地发现丙烯的选择性随h-BN的加入而明显增加[7].随后,他们直接以h-BN和BN纳米管(BNNT)为催化剂用于丙烷氧化脱氢反应,揭示h-BN具有明显优于传统V基催化剂的烯烃选择性(丙烯和乙烯选择性之和超过90%)[10].与此同时,陆安慧课题组[11]和苏党生课题组[12]也分别独立发现了h-BN催化剂在丙烷和乙烷氧化脱氢反应中的高烯烃选择性.以上报道使BN催化剂及其改性成为烷烃氧化脱氢反应的研究热点.近期主要的相关研究结果列于表1中.
表1 BN及其改性催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化性能
Tab.1 Catalytic performances of BN and modified BN catalysts in oxidative dehydrogenation of light alkanes从表1可以看出,BN催化剂在合适的反应条件下可以使低碳烷烃氧化脱氢至烯烃的选择性保持在80%左右.作为在低碳烷烃氧化脱氢反应中研究最为广泛的硼基催化剂,BN主要通过改进催化剂制备方法、表面官能团改性及催化剂集成等手段来进一步提升其催化性能.相比于商业BN的低比表面积((16±1)m2/g),具有相同化学组成的BNNT可提升比表面积至(97±5)m2/g,增加了与反应物接触的活性位比例[10].类似地,苏党生课题组[12]通过硼酸和尿素加热到1 000 ℃来制备高比表面BN纳米片(1 028 m2/g); 韩伟强课题[18]通过三聚氰胺和硼酸在高温下裂解合成高比表面多孔BN微管(350 m2/g); Eswaramoorthy课题组[15]则通过硼酸和双氰胺在氨气气氛下加热到1 000 ℃来合成高比表面BN(1 380 m2/g),并发现在烷烃氧化脱氢反应中引入少量氨气(1.69%)可使催化剂的稳定性从6 h延长至100 h以上.2020年,赵学波课题组和Yamauchi课题组合作[20]设计了一种富含硼的金属有机框架(MOFs)材料,并通过氨气处理制备了由BN纳米片自组装而成的球状超结构(SS-BNNS); 相比于商业BN纳米片,SS-BNNS具有更高的比表面积(439 m2/g vs. 23 m2/g)和更低的丙烷氧化脱氢表观活化能(175.3 kJ/mol vs. 202.9 kJ/mol).王晓东课题组[16]则发现BN在乙烷氧化脱氢反应中存在诱导期,即在600 ℃反应气氛中处理得到的活化BN较新鲜BN在活性上提升2倍.陆安慧课题组[11,17,21]将BN用亚硝酸钠溶液处理,在530 ℃和5%(体积分数)水蒸汽气氛下进行活化,制得表面羟基化的BN(BNOH),也显著地提高了BN在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化活性.此外,陆安慧课题组[19]以尿素和硼酸为前驱体,通过化学气相沉积设计了BN涂覆于堇青石(cordierite)的整体式催化剂,在高空速(9 600 mL/(min·g))下获得高达18.6 h-1的丙烯时空产率.特别地,王勇课题组[22]通过流体力学模拟揭示:丙烷氧化脱氢反应转化率达到25%时,BN材料的高导热率(33 W/(K·m))使催化剂床层温度梯度小于1 ℃,明显优于传统VOx/Al2O3 催化剂(约8 ℃),进一步体现了BN催化剂的应用潜力.
1.2 单质硼和硼化物由于BN在烷烃氧化脱氢反应中表现出优异选择性,相关研究进一步将催化剂拓展至其他含B或N元素的材料上.Hermans课题组[23]系统地考察了单质硼及系列硼化物在丙烷氧化脱氢反应中的催化性能,并将氮化钛(TiN)作为对比催化剂.结果显示,尽管TiN能够催化丙烷氧化脱氢反应,但其丙烯选择性明显低于硼基催化剂.例如,在丙烷转化率为1.5%～2.0%时,丙烯在TiN上的选择性仅为45%～53%,而硼基催化剂则在相似转化率下具有近90%的丙烯选择性,与BN的结果相近(表2,图1(a)).以上对比表明BN催化剂上的烷烃氧化脱氢活性位与B元素密切相关.与此发现一致,陆安慧课题组[24]于近期报道硼化硅(SiB6)在C2～C4低碳烷烃氧化脱氢反应中同样表现出超过90%的总烯烃选择性(乙烷:转化率28.2%,选择性95.8%; 丙烷:转化率19.2%,选择性94.4%; 正丁烷:转化率6.0%,选择性96.4%,表2).值得强调的是,对各硼基催化剂在烷烃氧化脱氢反应前后的X射线光电子能谱(XPS)表征显示在反应条件下催化剂表面均生成了BOx物种(图1(b))[23],表明BOx物种很可能是硼基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中真正的活性位点.
表2 单质硼和硼化物催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化性能
Tab.2 Catalytic performances of boron and boride catalysts in oxidative dehydrogenation of light alkanes1.3 负载型B2O3催化剂早在20世纪80—90年代,一些课题组[25-28]已先后尝试考察B2O3在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化性能(表3).1989年,Murakami等[25]在研究乙烷部分氧化制乙醛的反应中考察了31种元素的氧化物,发现在550 ℃时只有B2O3、Al2O3和SiO2 3种氧化物能够生成目标产物乙醛,其中B2O3/Al2O3催化剂的乙烷转化率最高(38%),并且在选择性上主产物为乙烯
![图1 在硼基催化剂上丙烷氧化脱氢转化率与丙烯选择性(实心点)和总烯烃选择性(空心点)的关系(a)以及各催化剂在反应前(虚线)和反应后(实线)的XPS B-1s谱图(b)[23]<br/>Fig.1 Selectivities of propane oxidative dehydrogenation to propylene(solid points)and total olefins(hollow points)as a function of propane conversion on boron-based catalysts(a),and corresponding XPS B-1s spectra of these catalysts before(dotted lines)and after(solid lines)the reaction(b)[23]](2020年05期/pic13.jpg)
图1 在硼基催化剂上丙烷氧化脱氢转化率与丙烯选择性(实心点)和总烯烃选择性(空心点)的关系(a)以及各催化剂在反应前(虚线)和反应后(实线)的XPS B-1s谱图(b)[23]
Fig.1 Selectivities of propane oxidative dehydrogenation to propylene(solid points)and total olefins(hollow points)as a function of propane conversion on boron-based catalysts(a),and corresponding XPS B-1s spectra of these catalysts before(dotted lines)and after(solid lines)the reaction(b)[23](58%),而非乙醛(2.7%).该B2O3/Al2O3催化体系在之后10年内被进一步拓展、优化.例如,Auroux课题组[26]发现无孔Al2O3相比于多孔Al2O3是更好的B2O3载体,且在30%的高B2O3负载量下由化学气相沉积(CVD)方法制备的B2O3/Al2O3催化剂相比于传统浸渍法制备的催化剂在乙烷氧化脱氢反应中表现出较优的催化性能(CVD法:转化率29.6%,选择性89.7%; 浸渍法:转化率24.2%,选择性89.5%).Baerns课题组[27]通过对比不同氧化物(MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3)载体证实Al2O3相较于其他载体可以更好地提高B2O3的活性.不过,2000年以来对B2O3/Al2O3等催化剂的相关研究报道明显减少,可能是由于B2O3/Al2O3催化剂的活性距实际应用仍存在较大差距,无法与当时已工业化的烷烃直接脱氢工艺进行竞争.而随着近年来催化剂制备方法和表征手段的进步,具有高烯烃选择性和优异抗深度氧化能力的硼基催化剂(特别是B2O3基催化剂)再次获得关注,并展现出巨大的可优化空间.
随着BOx物种作为烷烃氧化脱氢反应活性位的相关表征证据的逐渐增多(详见2.2节),近期的研究开始尝试直接以B2O3作为烷烃氧化的活性相.例如,Hermans课题组[29]将硼酸三异丙酯(B(OiPr)3)溶液浸渍于SiO2载体制得B2O3/SiO2催化剂.相比于h-BN,B2O3/SiO2催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的丙烯选择性略有降低(77% vs. 85%,丙烷转化率约5%),不过他们认为该选择性的下降可能源于SiO2载体带
表3 B2O3基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中的性能比较
Tab.3 Comparison of performances of B2O3-based catalysts in oxidative dehydrogenation of light alkanes来的不利影响.陆安慧课题组[30]选择比表面积更大的SBA-15介孔分子筛为载体,硼酸乙二醇溶液为硼前体来制备负载型B2O3催化剂,发现丙烷氧化脱氢反应在10%B2O3/SBA-15上的启动温度明显低于h-BN(405 ℃ vs. 500 ℃).此外,黄彩进课题组[31]将B2O3与磷酸氢二铵高温焙烧来制备三明治状B2O3@BPO4中空球,发现这类核壳结构的B2O3催化剂可在丙烷氧化脱氢反应中获得高烯烃选择性.近期,陆安慧课题组[32]以六亚甲基亚胺为模板,利用水热法合成层状硼硅酸盐沸石BZEO; 他们的研究表明该复合氧化物同样在丙烷氧化脱氢反应中具有优异的催化性能.以上结果总结于表3中.
2 硼基催化剂上的活性位和烷烃氧化脱氢机理
2.1 h-BN催化剂的活性位对于h-BN在烷烃氧化脱氢反应中的催化机理,研究者普遍认为活性位点是位于h-BN片层的边缘,然而其具体化学结构仍然存在争议.Hermans课题组[10,13]在最初的研究中依据反应后催化剂在约3 420和3 250 cm-1两处红外吸收峰强度的增加,认为活性位点是h-BN上扶手椅状(armchair)边缘的B—O—O—N结构(图2(a)).陆安慧课题组则基于像差校正透射电子显微镜(aberration-corrected TEM)及二维11B魔角旋转核磁共振谱(MAS-NMR)等表征结果提出活性位点为锯齿状(zigzag)边缘的B—OH基团(图2(b))[11,17,21,33],并针对性地制备出羟基化的BN催化剂来提高催化活性; 此外,还通过红外光谱在反应中原位观测到BN表面羟基信号(约3 400 cm-1)的消耗以及水汽通入后羟基信号的恢复,同时通过同位素实验证实BN表面羟基参与了烷烃氧化脱氢反应.与陆安慧等的观点相似,苏党生课题组[12]认为活性位点与锯齿状边缘的B—O—O—B有关(图2(c)).李华明和朱文帅等[34]则通过理论计算证明BN锯齿状边缘的B位点较相应的N位点以及扶手椅状边缘的B、N位点具有更高的O2解离活化能力和丙烷氧化脱氢活性.近期,Hermans课题组[35]进一步推进了对h-BN上活性位点的认识.他们利用1H-11B二维NMR实验和X射线吸收光谱(XAS)定量考察了烷烃氧化脱氢反应后h-BN催化剂表面存在的B物种,并将催化剂的活性位修正为被h-BN载体所分散、以三配位B为中心的B(OH)xO3-x(x=0～3)结构.
图2 h-BN催化剂表面3种可能的活性位点
Fig.2 Three proposed kinds of active site exposed on the surface of h-BN catalysts上述相关文献中所报道的h-BN催化剂在烷烃氧化脱氢反应中的结构变化具有明显的共性.这些共性变化包括BO—H和B—O化学键的出现(基于红外光谱表征)[10,13,16,18]、表面氧含量和氧物种的增加(基于XPS表征)[13,15]以及B(OH)xO3-x在B物种中比例的增加(基于固体NMR表征)[35]等.结合单质硼、硼化物与h-BN材料在烷烃氧化脱氢反应中相似的高烯烃选择性[23-24],我们推测在这些硼基催化剂表面原位生成的B2O3相在催化烷烃氧化脱氢反应中可能起着关键作用.
2.2 负载型B2O3催化剂的活性位B2O3催化剂通常被负载于SiO2、Al2O3等氧化物载体上.红外光谱表征结果显示,随着B2O3负载量的增加,硼羟基(B—OH)信号逐渐取代载体表面原有的羟基信号(如Si—OH和Al—OH)[28-29].而利用B2O3可溶于水的特点,研究人员发现负载型B2O3催化剂经过水洗后,因负载B2O3而降低的催化剂比表面积会恢复到与原载体相似的水平[25],同时催化剂表面B物种的含量和催化剂活性均大幅降低[30],这暗示负载型B2O3催化剂的活性相为与载体弱相互作用的B2O3颗粒本身.
对于B2O3相表面的活性位结构,Hermans课题组[29]结合红外光谱、拉曼光谱及NMR对B2O3/SiO2催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的结构变化进行表征,结果表明:新鲜催化剂表面存在的B物种主要包括孤立的BO3位点、链状且含有氢键的偏硼酸盐结构以及硼氧六元环; 而对于反应后的催化剂,其表面除孤立的BO3和链状偏硼酸盐结构外,还出现了BO3OH位点(图3).陆安慧课题组[30]近期利用11B MAS-NMR对B2O3/SBA-15催化剂中具有不同化学环境的B进行定量考察,并认为硼氧六元环结构是B2O3在丙烷氧化脱氢反应中起主要作用的活性位点.
尽管目前对于B2O3的表面活性位结构仍存在争议,大量的研究结果[27,30,36]显示该活性位点应含有三配位B中心,而四配位的B中心则几乎无活性.例如,Baerns课题组[27]在对B2O3/Al2O3催化剂上的丙烷氧化脱氢反应研究中发现:当催化剂中四配位B占比为21%时,丙烷转化率仅为4%(t=550 ℃; p(C3H8)=40 kPa,p(O2)=20 kPa); 而当四配位B占比为13%时,在相同反应条件下丙烷转化率显著提升至42%.近期,Hermans课题组[36]将B插入MCM-22分子筛制备出含有孤立三配位BO3单元的B-MWW催化剂; 不过,该催化剂在烷烃氧化脱氢反应中未表现出明显的催化活性,暗示B2O3的活性位为含有B—O—B键的BO3多聚体.![图3 B2O3/SiO2催化剂表面含B位点在丙烷氧化脱氢反应前后的结构变化示意图[29]<br/>Fig.3 Schematic diagram of the structural change for boron-containing sites exposed on a B2O3/SiO2 catalyst during propane oxidative dehydrogenation[29]](2020年05期/pic16.jpg)
图3 B2O3/SiO2催化剂表面含B位点在丙烷氧化脱氢反应前后的结构变化示意图[29]
Fig.3 Schematic diagram of the structural change for boron-containing sites exposed on a B2O3/SiO2 catalyst during propane oxidative dehydrogenation[29]2.3 催化反应动力学和反应路径对于h-BN催化的低碳烷烃氧化脱氢反应,大多数研究[10-11,14,17]显示烷烃的反应级数为2,而氧气的反应级数则在0～1级之间.这些结果暗示氧气优先吸附于催化剂表面生成活性氧物种,进而活化烷烃的C—H键,完成氧化脱氢过程.苏党生课题组[12]进一步发现在h-BN催化剂上以乙烷和乙烯为反应物时,氧气的反应级数分别为0和0.57,表明氧气与乙烯之间可能存在竞争吸附.不过,目前文献中仍鲜有对硼基催化剂上烷烃氧化脱氢反应动力学进行更为定量的研究,例如定量测定反应速率常数、反应物的吸附平衡常数以及反应的活化焓、活化熵等.以上信息不仅可用于严格地比较不同硼基催化剂或其活性位的本征催化性能,也可用于定量检验相关的理论计算结果.
值得强调的是,一些研究揭示硼基催化剂表面发生的烷烃氧化脱氢反应需要烷烃和氧气的协同活化,缺少任一反应物(烷烃或氧气)都无法使反应发生.例如,苏党生课题组[12]在18O2同位素示踪实验中发现,当只有氧气存在的情况下在h-BN催化剂表面16O2与18O2不能发生同位素交换形成16O18O,但这种交换产物可以在氧气和乙烷同时存在时出现.与此相似,陆安慧课题组[11,17,21]报道在烷烃和氧气同时存在的情况下,BN表面活性羟基会随反应的进行而被消耗,而在仅有烷烃存在的情况下则无法观测到活性羟基含量的变化.在典型的h-BN催化剂表面的烷烃氧化脱氢反应的可能机理如图4所示.
自由基在烷烃氧化脱氢反应中的贡献同样是被广泛关注的核心问题之一.例如,密度泛函理论(DFT)研究揭示:在BN和B2O3催化剂上烷烃氧化脱氢反应中,烷烃和氧气在催化剂表面的活化会引发表面和气相自由基反应,进而推动烷烃氧化脱氢反应的进行[13,17,21,30].而在实验证据方面,Hermans课题组[37]在考察反应器对h-BN上烷烃氧化脱氢反应的影响时发现:8 mm内径的石英管比4 mm石英管具有更高的反应活性; 且在使用SiC稀释h-BN催化剂时,随稀释程度从0增加到80%(体积分数),丙烷转化速率随之从0.1 mol/(kg·s)增加到2.5 mol/(kg·s).他们认为以上现象源于h-BN表面丙烷活化所生成的丙基自由基是在气相中发生进一步氧化的,而SiC的存在增加了h-BN颗粒间的空间,从而提高了丙烷反应速率.在后续工作中[14],他们发现对于正丁烷氧化脱氢反应,在贫氧(p(C4H10)/p(O2)=16)反应条件下,h-BN与甲烷氧化偶联催化剂Li2O/Dy2O3/MgO上的产物分布几乎相同(除COx选择性外),表明这些材料之间的氧化裂化机理存在共性.由于甲烷氧化偶联过程被普遍认为是气相自由基反应机理[38],所以Hermans等推测正丁烷在h-BN表面的氧化裂解过程同样含有来自气相自由基反应的贡献.
烷烃氧化脱氢反应的裂解产物分布情况为气相自由基反应的存在提供了额外的证据.王勇课题组[39]在考察丙烷氧化脱氢反应时发现,相比于V基催化剂,
![图4 在h-BN催化剂表面烷烃氧化脱氢反应的可能机理[13]<br/>Fig.4 Possible reaction mechanism of alkane oxidative dehydrogenation on the surface of h-BN catalyst[13]](2020年05期/pic17.jpg)
图4 在h-BN催化剂表面烷烃氧化脱氢反应的可能机理[13]
Fig.4 Possible reaction mechanism of alkane oxidative dehydrogenation on the surface of h-BN catalyst[13]h-BN催化剂上有大量C2产物(乙烷和乙烯)生成,并且C2与C1产物的选择性之比大于2:1,暗示h-BN上丙烷断裂C—C键所生成的甲基自由基(CH3·)会进一步发生偶联反应(图5).近期,黄
伟新课题组[40]利用在线同步加速器真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)在h-BN和B2O3催化的丙烷氧化脱氢反应中直接检测到气相CH3·的存在,但未检测到乙基自由基(C2H5·)和丙基自由基(C3H7·),由此推测产物中丙烯的生成主要在催化剂表面发生,而C1和C2产物则同时来自于气相和表面反应.![图5 h-BN催化丙烷氧化脱氢的可能反应路径[39]<br/>Fig.5 Possible reaction pathways of propane oxidative dehydrogenation catalyzed by h-BN[39]](2020年05期/pic18.jpg)
图5 h-BN催化丙烷氧化脱氢的可能反应路径[39]
Fig.5 Possible reaction pathways of propane oxidative dehydrogenation catalyzed by h-BN[39]3 总结和展望
近年来,非金属含硼材料在多相催化领域广受关注.在低碳烷烃的氧化脱氢反应中,硼基催化剂,如BN、单质硼、硼化物和负载型 B2O3 等,相比于传统金属氧化物催化剂表现出更高的烯烃选择性并有效抑制深度氧化产物CO2的生成.通过制备方法的优化和改进,硼基催化剂可以获得更大的比表面积、更多可利用的活性位点以及更好的稳定性.目前,尽管在催化剂活性位点的具体结构和反应机理上仍存在诸多争议,表面硼氧物种被认为是硼基催化剂的主要活性位点.此外,部分研究揭示在烷烃氧化脱氢反应中,在反应气氛下活化有助于提高硼基催化剂活性,在硼基催化剂上烷烃和氧气反应物需要协同活化,以及在反应中普遍存在气相自由基的贡献等.
如何提高催化活性是制约硼基催化剂应用潜力的主要瓶颈,也是目前相关催化剂研究的主要方向.一方面,针对h-BN的改性主要以增加活性位点数量为主,从而避免影响反应路径及产物分布(目前鲜有烷烃氧化脱氢反应在硼基催化剂上是结构敏感型反应的报道).另一方面,尽管负载型B2O3催化剂的烯烃选择性较h-BN催化剂略低,但是B2O3催化剂仍重新获得普遍关注.基于未来对硼基催化剂活性位点的深入认识,对催化剂表面的官能团化修饰(例如羟基化、氨基化和卤化等)可能成为进一步提高硼基催化剂活性和选择性的最有效手段[41-46].当然,在催化领域的应用还需要考虑催化剂的稳定性,特别是在高温和氧化气氛下的稳定性.此外,硼基催化剂尚需扩展其可应用催化反应的范围,比如已报道的烯烃加氢[47]、乙炔氢氯化[48]、乙苯氧化脱氢[49]等.另外,由于BN具有独特的光学和电学性质[50-52],与光化学和电化学相关的催化反应也是h-BN催化剂可拓展的应用方向.
在催化剂表征方面,相比于金属催化剂,非金属硼基催化剂的结构表征仍有待进一步开拓,比如缺少一种有效的探针分子用于考察硼基催化剂表面的化学吸附或者进行程序升温表面反应等.对于目前被普遍认为是活性位点的硼氧物种,由于B和O元素的衬度较低以及在电子束下不稳定等问题,尚缺少可实现原子级别结构观测的电镜表征手段.值得指出的是,近期的相关研究中一个明显的趋势是固体NMR已经成为重要的表征方式[30,35-36].将NMR信号的分峰拟合与理论计算相结合可以更准确地定量分析不同化学环境的B和H物种,从而更好地评估这些物种在反应过程中的动力学相关性及推断真正活性位点的结构.在此基础上进一步发展更为精确、直观的表征手段应用于该类非金属基催化剂体系,也将是未来急待探索的研究方向.
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