(厦门大学化学化工学院,固体表面物理化学国家重点实验室,能源材料化学协同创新中心, 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门 361005)
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials,National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
syngas; Fischer-Tropsch synthesis; nanoreactor; bifunctional; confinement; reaction couplingdoi:10.6043/j.issn.0438-0479.202005017
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.202005016
合成气(CO和H2混合气)选择性制备碳氢化合物燃料及化学品是目前最具挑战的催化反应之一.我国拥有丰富的煤炭资源,发展煤经合成气催化转化技术可以减少对石油的依赖,因此相关研究具有十分重要的意义.近年来纳米反应器在合成气选择性转化反应中得到了广泛应用,其优势主要体现在孔道结构可控、表面可功能化、稳定活性金属、反应过程强化等方面.本文基于合成气选择性转化,重点介绍了纳米反应器的构筑以及调控碳氢化合物选择性方面的微观机制的研究进展,为合成气的选择性转化提供研究思路.
Selective synthesis of hydrocarbon fuels and chemicals from syngas(a mixture of carbon monoxide and hydrogen)is one of the most challenging catalytic reactions.Since China has rich reserves of coal,the development of technology of coal catalytic conversion via syngas can reduce the dependence on petroleum.The research on catalytic syngas conversion is thus of great significance.In recent years,nanoreactors have been widely used in the selective conversion of syngas,and its advantages include the controllable pore structure,easy surface functionalization,stabilization of active metals,enhancement of reaction process,etc.Based on the selective conversion of syngas,this review focuses on the construction of nanoreactors and the micro-mechanism in tuning the selectivity of hydrocarbons.Recent research advances are summarized with the aim to provide research ideas on selective conversion of syngas.
合成气一般指CO和H2的混合气,可以从煤炭、生物质、天然气等含碳物质制得[1].1923年德国科学家Franz Fischer和Hans Tropsch发现合成气在Fe催化剂上发生反应生成烃类化合物,此后该反应被命名为费托合成(Fischer-Tropsch synthesis, FTS)[2].从合成气出发可以直接或间接合成各类碳氢化合物和含氧化合物[3](图1).我国是一个富煤、贫油、少气的国家,每年需要进口大量石油以满足石油化工和军民用燃料的需求.2019年,我国原油净进口量突破5亿t,对外依存度超过70%[4].因此利用我国储量丰富的煤炭,发展通过合成气制液体燃料和化学品技术能够减少对石油的依赖,同时也是煤
图1 合成气来源及产物
Fig.1 The source of syngas and its products
FTS催化剂上的C—C链生长服从聚合机理,FTS产物以直链烃为主[5],产物分布宽,服从ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布规律[6],难以直接高选择性得到目标产品[7-10].为了得到特定的中间馏分产物(汽油、柴油、航煤等),FTS反应产物必须通过固体酸催化剂进行加氢精制(加氢裂解、异构化)[11-13].FTS催化剂面临的另一个挑战是在高温和放热条件下活性相易烧结.针对价格较高的Co基催化剂,一般需要惰性载体对其进行分散和稳定[14].随着纳米科学和表征技术的不断进步,科学家逐渐可以在纳米尺度上组装具有不同功能的组分,从而实现各活性组分的高效利用[15-18].在合成气转化领域,出现了金属@分子筛、金属@碳纳米管与金属@介孔氧化物等具有特殊结构的纳米催化剂,在纳米尺度上活性位的空间分布越来越可控,同时在产物选择性和催化稳定性方面相比于传统催化剂有显著提升.
为了提高目标产物选择性,人们试图将FTS催化剂与固体酸催化剂组合到一起,将两步反应耦合,通过一步法得到中间馏分.其中最直接的方式是将活性金属与固体酸催化剂物理混合得到双功能催化剂,合成气首先在金属催化剂表面生成碳数分布宽的碳氢化合物,随后扩散至固体酸催化剂上进行裂解、异构化或者芳构化反应,减少长链烃的生成,提高中间馏分的收率[7].Yoneyama等[19]以共沉淀法制备Fe/Cu/K作为FTS催化剂,并与ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=83.7)物理混合制成复合催化剂,结果表明,ZSM-5的加入使FTS产物分布由C1～C16缩窄至C1～C10,且异构烷烃的选择性增加.Martínez等[20]和Sun等[21]直接将沸石分子筛作为活性金属的载体,通过浸渍法或离子交换法制得的催化剂的C5～C11的选择性可超过50%,高于ASF理论预测的极限(45%).
传统的双功能金属-分子筛催化剂一般通过浸渍法或者物理混合的方法制备,虽然制备方法简单但也存在一些缺点:1)活性金属在分子筛表面随机分布,分散度不可控,FTS反应中的长碳链碳氢化合物可能无法接触到分子筛上的酸性位; 2)FTS活性金属与分子筛之间存在较强的相互作用,金属难以被还原,导致FTS反应活性降低.为了克服上述问题,Tsubaki团队[22-24]报道了ZSM-5包覆Co/SiO2核壳催化剂用于合成气直接制备汽油,制得的核壳催化剂颗粒尺寸为0.25～1.70 mm,他们首先将活性金属Co浸渍到多孔SiO2小球上,随后将Co/SiO2催化剂加入分子筛合成母液中,水热晶化生成分子筛外壳.由于核中生成的产物必须经过分子筛壳层(图2),核壳催化剂上C11+的生成被抑制,异构烃与正构烃之比(Ciso/Cn)最高达到1.88,而物理混合制备的双功能催化剂上仍有C20+生成.然而由于分子筛外壳覆盖了部分金属活性位点,与物理混合的双功能催化剂相比,其CO转化率由91.5%降至86.0%及以下.同时随着壳层厚度的增加,副产物CH4的选择性由22.0%增至37.4%.H2与CO在分子筛孔中扩散速率差异造成的FTS催化剂局部H2/CO比(体积比,下同)升高是CH4选择性增加的可能原因[25].Yang等[23]采用3种不同尺寸范围的多孔硅球(0.38～0.50 mm,0.50～0.85 mm,0.85～1.70 mm)作为核负载10%(质量分数)的Co催化剂,并在外层包覆H-ZSM-5分子筛,其FTS反应结果显示随着核尺寸减小,分子筛载量增加,CO转化率也增加,最高达到91.5%,而CH4的选择性依然在23.0%左右.
图2 毫米尺度的核壳催化剂
Fig.2 Millmeter-scale core-shell catalyst
Bao等[27]合成了ZSM-5包裹的熔铁催化剂,核心为包含碱金属氧化物的熔铁颗粒,尺寸为0.85～1.7 mm,该催化剂用于FTS反应时同样实现了对C10+产物的完全抑制,并保持了高达97.0%的CO转化率,CH4选择性低至8.7%,同时Ciso/Cn提升至4.17,但Fe催化剂存在条件下水气变换反应剧烈,CO2选择性在30.0%以上.
上述具有核壳结构的催化剂可视作微型的反应器,合成气经分子筛外壳扩散至核内部发生FTS反应后,反应产物必须经壳层扩散至外部[28],由于长碳链碳氢化合物从动力学上容易被酸性分子筛催化裂解和异构,所以最终合成气转化产物选择性偏离ASF分布,特别是C5～C11馏分选择性得到了显著提高(图2).然而由于分子筛壳层较厚,导致碳氢化合物的扩散路径长,易被深度裂解为C2～C4烷烃和CH4副产物.将上述微型反应器纳米化,缩短碳氢化合物扩散路径有可能进一步提高目标产物的选择性.
纳米反应器通常由纳米尺度的多孔材料封装的粒径可控的活性金属粒子构成,反应单元尺寸从数十纳米到数百纳米.构成纳米反应器的封装结构(encapsulated structure)包括核壳结构(core@shell)、核管结构(core@tube)、金属@介孔限域(metal@mesopores)和蛋黄@蛋壳结构(yolk@shell)等.包裹活性金属的材料也丰富多样,例如分子筛、介孔SiO2、介孔碳、碳纳米管(CNT)、金属氧化物等.封装结构使纳米反应器不仅能稳定活性金属,提高反应活性和延长寿命,还能构筑特殊微反应环境和引入第二活性位以控制反应顺序,调节产物分布.
毫米尺度的金属@分子筛核壳催化剂是金属@分子筛纳米反应器的雏形,由于其分子筛外壳厚度达2～20 μm,长的扩散距离和分子筛较强的酸性导致产物过度裂解和局部H2/CO比升高,最终产物中CH4和低碳烷烃的选择性升高.活性金属通过浸渍随机分布在1 mm尺寸的惰性氧化物颗粒上,无法调控FTS反应活性位点与分子筛的距离,也无法控制分子筛晶体大小和形貌以改良产物分布.Sun等[29]采用铁铝合金在模板剂中原位脱铝的方法,水热合成了Raney Fe@ZSM-5纳米反应器; 其中铁铝合金脱铝后形成多孔结构的铁,同时铝作为铝源参与分子筛合成; Raney Fe@ZSM-5在FTS反应中CO转化率为93%,C5～C11选择性达71%,C12+产物得到抑制(图3); 该催化剂上CO2选择性仅12%,优于上文中毫米尺度的Fe@ZSM-5核壳结构双功能催化剂.Liu等[30]采用上述类似的方法,将Co/SiO2原位脱硅作为硅源,以Co3O4作为分子筛成核晶化的基底,制备了Co@ZSM-5双功能催化剂,其C5～C12选择性为71.6%,在此范围内的Ciso/Cn为2.89.
图3 金属@分子筛纳米反应器
Fig.3 Metal@zeolite nanoreactor
浸渍法是制备双功能催化剂的常用方法,金属浸渍到分子筛上后往往在分子筛表面和孔道内都有分布,浸渍法难以将所有金属活性组分固定在孔道内.Carvalho等[31]先将Co浸渍到BEA分子筛和ZSM-5分子筛上,再利用动力学直径大于分子筛孔口的杂多酸将分子筛外部的金属溶解去除,最终得到分子筛包裹的Co催化剂; 反应中仅异构的C5～C12的选择性就高达35.0%,Ciso/Cn达5.8; 他们认为保留分子筛孔道内与分子筛酸性位点较近的活性金属有利于第二步的裂解和异构化反应的进行,并充分利用孔道的择形作用,得到异构烃含量较高的中间馏分,然而由于留在孔道内的Co粒子粒径通常较小,这将导致FTS反应活性下降以及CH4选择性升高.
Wang等[32]以浸渍负载RhMn的Silica-1为晶种,加入硅源与导向剂进一步晶化合成了RhMn@S-1核壳催化剂用于合成气制乙醇,当CO转化率为42.4%时含氧化合物的选择性达到40.3%,在含氧化合物中C2含氧化合物占88.3%(体积分数),性能远高于传统的负载型RhMn催化剂,且该催化剂在220 h内性能稳定,无明显团聚现象; 其理论计算结果表明,在RhMn催化合成气转化为乙醇的过程中,CH2*和CO/CHO*的耦合是关键步骤,而S-1与RhMn的协同作用能够促进该过程.
介孔沸石分子筛既具有传统微孔分子筛的择形催化作用,又具有发达的孔道结构[33],可进行有效传质以避免CO加氢产物的过度裂解,从而提高目标产物的选择性.同时介孔孔道本身可以容纳和分散金属纳米粒子,因此介孔分子筛封装金属纳米反应器用于合成气转化成为研究热点.
Xing等[34]发展了两步模板法合成介孔ZSM-5封装Co催化剂:先以糠醇作为碳源,Al掺杂SBA-15作为硬模板得到介孔碳,再使用介孔碳浸渍Co后作为硬模板合成介孔ZSM-5包裹的Co催化剂,最后在空气中煅烧除去介孔碳.该催化剂在FTS反应中几乎没有CO2生成,C5+选择性达到70.7%,异构烃总选择性达到34.6%.Flores等[35]则直接将浸渍Co的CNT作为硬模板合成Co@meso-ZSM-5,FTS反应中C5+选择性为74%,远高于Co@ZSM-5的48%.该合成方法不仅往分子筛中引入了介孔,提高了扩散效率,还使得Co纳米颗粒在介孔中的分布更为均匀,FTS反应速率相比微孔分子筛浸渍制备的Co催化剂提高了5～8倍.
Kang等[36]和王野等[37]采用碱处理的方法制备介孔沸石分子筛,发现调节NaOH的浓度可以调控分子筛介孔的尺寸,当NaOH溶液浓度由0.1 mol/L增加到1.5 mol/L时,介孔尺寸从3.8 nm增大至7.2 nm.Kang等[36]在不同孔径的介孔ZSM-5(meso-ZSM-5)上通过浸渍法负载Ru催化剂,反应产物中C5～C11选择性均比微孔H-ZSM-5负载Ru的47.2%要高,并在一定范围内与介孔孔径成正比,最高达到80%,高于ASF理论预测的极值(45%),同时CH4选择性从15%降至5%(图4).该结果表明,在分子筛中引入介孔能有效提升C5+选择性并降低C1～C4选择性,介孔分子筛在合成气转化中的优势在于一方面将活性金属限域在介孔孔道中,另一方面提高了传质效率,因此提高了CO转化率以及异构烷烃选择性.采用与此相似的策略制备的Ru@H-meso-Beta的C5～C11选择性达77%,在此区间的Ciso/Cn为2.7[38].
图4 金属@介孔分子筛纳米反应器
Fig.4 Metal@meso-zeolite nanoreactor
金属@介孔分子筛纳米反应器体系不仅适用于合成汽油馏分(C5～C11),还适用于合成柴油馏分(C10～C20).Peng等[40]采用无Brønsted酸性的Na-Y分子筛并构造介孔,合成的Co@meso-Na-Y催化剂在40%的CO转化率下,C10～C20选择性高达60%,远高于ASF理论预测的极大值(39%).该催化剂上C10～C20区间的Ciso/Cn仅0.3,表明产物大多为直链烃,符合柴油的标准.进一步研究表明Co粒径和介孔尺寸是影响产物选择性的两个重要因素.在无Brønsted酸性的Co@meso-Na-Y催化剂上重质烃裂解遵循氢解机理,减小Co粒径有助于提高氢解反应活性,增加C10～C20的选择性,减少C21+的生成.当Co平均粒径小于8.4 nm时CH4和C5～C9的选择性上升,因此Co粒径为8.4 nm时最佳.当介孔尺寸达到15 nm时,产物中CH4和C5～C9的选择性下降,C10～C20选择性上升,这是由于较大的介孔提高了传质效率,抑制了连续的脱甲基过程.载体孔径和Co纳米粒子尺寸的协同作用使催化剂的C10～C20选择性达到最高.
金属@分子筛体系的合成方法灵活新颖,并且将催化单元尺寸大幅缩小至纳米尺度,有别于此前报道的毫米尺度的核壳催化剂[22-24].尺寸的缩小解决了大尺寸核壳催化剂中反应物扩散路径长的问题,介孔分子筛的使用进一步提高了传质速率,减少了CH4及其他低碳产物的生成.但金属与分子筛的直接接触将导致金属还原度降低,反应活性会受到一定影响.
Co的FTS活性虽高,但相对于Fe价格较高,用作催化剂时一般需要惰性载体对其进行分散和稳定,常用载体有SiO2、Al2O3、TiO2等.但是在焙烧以及反应过程中Co纳米粒子容易烧结失活.而SBA-15作为一种特殊的介孔SiO2材料,其合成过程中孔径可调,热稳定性好,比表面积大(600～1 000 m2/g)并且可表面功能化,是一种良好的催化剂载体.
Wang等[41]合成了不同孔径(3.6～12 nm)的SBA-15用于负载分散Co,并探究了不同前驱体和溶剂对Co3O4粒径大小和负载量(质量分数)的影响,结果发现:SBA-15的孔径较小时Co难以进入其孔道,当孔径达到5.5 nm时,采用有机Co前驱体可使Co负载量达到20%并进入孔道; 20%Co@SBA-15催化剂虽有FTS活性,但活性低于传统载体负载的Co基催化剂,他们认为这可能是Co@SBA-15中Co的还原度较低造成的.Khodakov等[42]研究发现:SBA-15的介孔孔径影响Co纳米簇的尺寸和还原度,进而影响催化剂的FTS活性; 当平均孔径大于3 nm时,负载Co催化剂才有较高活性,C5+选择性达到70%.Co前驱体不同会造成Co与载体间的相互作用强弱存在差异,从而影响Co的还原度[43].Ohtsuka等[44-45]使用平均孔径8.6 nm的SBA-15浸渍乙酸钴制得的催化剂几乎无FTS活性; 而浸渍硝酸钴或将两种前驱体混合浸渍则能获得较高的CO转化率(85%～90%)和较高的时空收率,其中20%Co@SBA-15催化剂的C10～C20选择性达30%.Tang等[46]则将Co@SBA-15的C10～C20选择性提高到40%,性能优于微孔材料和其他介孔材料负载的Co催化剂,C5～C20的总选择性为76%,几乎没有C21+生成.总体来看,SBA-15作为介孔材料在合成气转化反应中发挥了其孔道的“准”择型催化作用,限制了碳链的增长.
在合成Co@SBA-15时加入贵金属助剂,能提高限域在介孔SiO2孔道内Co物种的还原度.Martínez等[47]在20%Co@SBA-15中加入1%(质量分数)的Re,使FTS反应中CO转化率达到原来的2倍,同时提高了C5+选择性.Hong等[48]使用不同孔径(3.4,4.4,5.7 nm)的SBA-15负载Co并用Ru修饰,结果表明Ru的存在促进了Co还原,当SBA-15的孔径较小时,这种促进作用更显著.除此之外,还可引入杂原子对SBA-15改性以提高催化剂的催化性能.Okabe等[49]报道了通过水热法将杂原子(Al、Ti、Zr、V)掺入介孔SiO2中的方法,在经掺杂的SBA-15上负载Co并加入Ir助剂,C5+选择性从60%最高提升至91%.Wei等[50]对Zr掺杂介孔SiO2负载Co催化剂的研究则发现Zr的加入会提升面心立方(FCC)中Co的负载量,这可能是改性催化剂C5+选择性升高的原因之一.
由于FTS反应前需高温还原且反应放热,活性相烧结问题不可避免,SBA-15这类多孔材料无法完全封装并孤立金属纳米粒子,难以有效克服活性金属的烧结失活问题.近期有研究团队报道了介孔SiO2球壳包裹的磁性纳米粒子用于催化反应的研究.Yi等[51-52]合成了介孔SiO2包裹具有FTS活性的Fe3O4的纳米材料(Fe3O4@m-SiO2),这类材料能够稳定处于壳中心的金属纳米粒子,因此是用作FTS纳米反应器的理想选择.
Xie等[53]开发了比上述方法更简单有效的合成方法,并将合成的材料用于FTS反应.他们以硝酸钴为Co源,乙醇为溶剂,加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),采用溶剂热法制得表面吸附PVP单分散的Co3O4纳米颗粒,随后加入十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和正硅酸四乙酯(TEOS),经水解后在空气中焙烧除去表面活性剂得到Co3O4@m-SiO2(图5).介孔SiO2外壳的形成与PVP和CTA+之间的相互作用有关[54].Co3O4@m-SiO2经氢气还原为Co@m-SiO2后,催化剂在75%的CO单程转化率下,C5～C18的选择性为63%[53].在此基础之上,将水解后夹层包含PVP和CTAB的Co@m-SiO2在氩气中焙烧得到核壳夹层包裹碳的Co3O4@C-m-SiO2,在相同反应条件下其CO转化率和C5～C18选择性分别提高至87%和70%[55].经碳修饰的催化剂金属与碳间的相互作用弱于金属与SiO2间的相互作用使得反应过程中金属更易还原,同时疏水的碳附于介孔SiO2孔道内
图5 金属@SiO2纳米反应器
Fig.5 Metal@SiO2 nanoreactor
Zeng等分别探究了SiO2外壳厚度[56]和纳米粒子尺寸[57]对FTS反应性能的影响,结果发现:当壳厚度由4.3 nm增至18.2 nm时,产物分布发生改变并向短链产物端偏移,其中C5～C18的选择性变化呈火山型曲线,随着壳厚度的增加,对扩散限制敏感的长碳链产物(C19+)的生成受到显著抑制; 当纳米粒子尺寸由5.5 nm增至12.7 nm时,CO转化率变化也呈火山型曲线,8.7 nm为最优纳米粒子尺寸; 当纳米粒子尺寸从5.5 nm增至8.7 nm时,Co的还原程度提高,转化率和C5+选择性上升,CH4选择性下降.
Subramanian等[58]使用NaBH4直接还原含有Co盐的微乳液,随后通过TEOS水解制得西瓜籽形态的Co@SiO2,SiO2外壳内包裹有多个彼此独立的Co纳米粒子.他们发现:相比于非核壳结构的浸渍催化剂,减少水解时间形成更薄外壳的Co@SiO2催化剂的CH4选择性没有上升,即较薄的外壳对CO扩散没有明显的限制,催化剂核心局部H2/CO比升高的情况并未出现.同时他们观察到FTS产物碳链长度上限与纳米反应器的尺寸相匹配.因此可以通过控制壳厚度限制产物的最大碳链长度,再通过调整金属纳米粒子的直径进一步优化产物的分布.
已有研究表明在一定范围内Co粒径增大则高碳产物的选择性会随之上升[59].Cheng等[60]通过控制水热时间调整Co3O4的粒径,并包裹在介孔SiO2壳中,发现Co纳米粒子粒径显著影响FTS的产物分布:Co粒径为7.2 nm时C10～C20选择性为66.2%,Co粒径为11.4 nm时C5～C11选择性为62.4%,两种Co粒径下C5+选择性分别为84.2%和80.0%,无显著差异,但更小的Co粒径下反而生成了碳链更长的产物.他们认为这可能是因为小粒径Co对C*物种有更强的吸附和捕获能力,在SiO2的限域下足够多的CHx促进了碳链的增长.
金属@SiO2纳米反应器中外壳的酸性弱,不能通过酸催化裂解FTS生成的高碳产物,而是直接利用其特殊的介孔结构和纳米尺寸的择形作用限制了高碳烃类的生成.反应器总体尺寸的缩小明显减少了H2与CO的扩散速率差异造成的消极影响,抑制了CH4的生成,而因扩散受限造成的过度催化裂解问题也得到缓解.在SiO2外壳形成过程中,表面活性剂的静电作用使金属纳米粒子不易发生团聚,反应器形成后每个纳米粒子可独立参与反应.并且在预还原和反应过程中金属纳米粒子在SiO2外壳的保护下不易烧结,催化活性能长时间保持稳定.金属@SiO2中金属和外壳的尺寸能够独立调控并且保持稳定,利用这一特点可以有效地调整和改良催化剂的结构或实现不同的催化功能.
CNT可视作由石墨烯片卷曲而成的结构,研究发现石墨烯由平面结构卷曲成管状结构后管内外表面的电子密度发生变化,形成缺电子的内表面和富电子的外表面[61-63].Pan等[64]制备了CNT封装RhMn纳米粒子的RhMn@CNT催化剂用于合成气制乙醇(图6(a)),每摩尔Rh上乙醇生成速率达30 mol/h,比CNT外负载RhMn催化剂的乙醇生成速率高出一个数量级.正是因为CNT内外电子环境的不同,造成CO在金属上吸附状态的差异,从而影响了CO的解离和乙醇的生成.Chen等[65]发现CNT表面上的Fe2O3纳米粒子在高温下发生还原,内表面上的粒子还原温度(600 ℃)低于外表面上的(800 ℃).他们利用多种表征手段进一步研究了CNT上Fe的氧化和还原行为[66],发现:CNT直径减小时,Fe2O3的还原温度也随之下降; 与SBA-15限域的Fe纳米粒子相比,CNT管内的Fe更难被氧化; Fe与CNT之间发生电子转移,影响了Fe在金属态下的稳定性.
对FTS而言,金属的还原度是影响催化反应活性的因素之一.因此,Chen等[67]将FTS作为探针反应,对比CNT外壁负载Fe(Fe2O3-out-CNT)和CNT内封装Fe(Fe2O3-in-CNT)作为纳米反应器的性能差异.结果发现:反应开始15 min后两种催化剂中 Fe2O3向FeO和碳化铁(FexCy)的相转变过程达到稳定,Fe2O3-in-CNT中n(FexCy)/n(FeO)约为4.7,而Fe2O3-out-CNT 中仅为2.3,更多的FexCy物种往往意味着有更高的FTS活性; 与此同时前者的C5+收率是后者的两倍,说明CNT封装Fe的催化性能有显著提升.采用相同制备方法,加入K助剂制得的内封装催化剂FeK@CNT还被用于FTS制烯烃(图6(b))[68],在反应温度为300 ℃,V(H2)/V(CO)=1,压力为0.5 MPa,空速为21 800 h-1的条件下,其CO转化率为11.2%,低碳烯烃(C2～C4)选择性为41.6%,优于Silica-1、SBA-15及炭黑作载体的催化剂.
图6 金属@CNT纳米反应器
Fig.6 Metal@CNT nanoreactors
金属@CNT纳米反应器解决了金属@分子筛体系的金属还原问题,其中CNT独特的电子分布是稳定金属纳米颗粒和提高其还原度的关键,电子效应和限域效应的共同作用在提高金属催化活性的同时也调变了微观反应环境,最终实现目标产物的高选择性.但是碳材料在拓扑结构的多样性方面明显弱于分子筛,导致很难用择形催化的思路调节产物选择性.
此外,文献中还报道了其他一些结构和组成的纳米反应器,如以C为壳FTS活性金属为核的核壳结构,金属氧化物纳米管限域结构、中空结构等.Qin等[73]以廉价可再生的木质素为原料,与甲醛反应得到前驱体后加入Co盐再聚合,高温碳化后得到了Co@C催化剂并用于FTS反应.该催化剂在270 ℃、2 MPa条件下,CO转化率为80.6%,C5+选择性为57.3%,而活性炭负载Co催化剂的CO转化率仅41.1%.这是由于Co@C的石墨碳层有利于CO和Co间的电子传导,使得Co表面能够吸附更多CO,从而提高反应活性和C5+选择性; 此外,核壳结构催化剂固有的抗烧结能力增强了它的反应稳定性,反应86 h后CO转化率仅从89.2%下降到77.9%.Yan等[74]使用松木热解得到的生物炭浸渍铁盐,并在N2气氛、1 000 ℃下热处理,制得Fe@C核壳催化剂,其在FTS反应中CO转化率为95%,C5+选择性达到70%.
Groen等[75]合成了晶体表面富铝、内部富硅的ZSM-5分子筛,并通过脱硅处理得到了具有中空结构的ZSM-5(hollow ZSM-5).Li等[76]则成功将具有FTS活性的Co、Ni、Cu负载到中空的分子筛中得到金属@中空分子筛纳米反应器,这种全新结构的纳米反应器可应用在合成气转化反应中.Lee等[77]合成了CoOx@hollow ZSM-5并用于FTS反应,相比于使用非中空分子筛制备的CoOx@ZSM-5,在CO转化率接近的情况下,C10～C13区间的Ciso/Cn显著提升.这是由于CoOx@hollow ZSM-5的活性金属被限域在中空的分子筛晶体中,中间产物向外扩散时必须通过分子筛外壳并发生裂解和异构,从而提高了最终产物中异构烃的含量.
Wang等[78]使用水热合成法制备TiO2纳米管(TNT),接着采用真空辅助浸渍法将Fe盐浸渍到TNT管道中制得限域催化剂Fe-in-TNT,并探究了限域催化剂Fe-in-TNT和管外负载催化剂Fe-out-TNT在FTS反应性能上的差异.结果发现:Fe-in-TNT的CO转化率为35%,目标产物C5+选择性达到61%.虽然Fe-in-TNT活性为Fe-out-TNT的一半,但其副产物CO2和CH4的选择性也降低到Fe-out-TNT的50%以下,分别为14%和15%; 而Fe-out-TNT的CO转化率虽然高达71%,但CO2和CH4等副产物的选择性在30%以上,C2～C4产物的选择性为48%.他们认为TNT提供的限域反应环境在C5+的生成中起到关键作用,TNT中的CH2物种在活性位点上发生再吸附的概率增加,有利于碳链的增长.
合成气在Fe基催化剂上可高选择性生成烯烃,烯烃再经ZSM-5分子筛催化可生成芳烃.经Mn修饰的Fe基FTS催化剂被认为能够促进烯烃的生成[79].Xu等[80]通过水热法制得核壳结构的Fe3O4@MnO2催化剂,与中空ZSM-5颗粒混合用于合成气制芳烃,在大于90%的CO转化率条件下获得了57%的芳烃选择性,并能够保持180 h不失活.Fe3O4@MnO2核壳催化剂上Fe和Mn元素之间的电子转移能力增强,促进了烯烃中间体的形成; 而中空ZSM-5的晶体尺寸在100 nm左右,壳层厚度为20～30 nm,可视作不含活性金属的纳米反应器.得益于分子筛孔道长度缩短,同时内部的中空结构有利于传质,能有效抑制积碳,因此与中空ZSM-5混合使用时该催化剂显示出优异的催化稳定性.
合成气作为C1化学重要的反应平台,可以将煤炭、生物质和天然气等碳资源间接转化为各类高附加值的化学品,如液体燃料、醇类、低碳烯烃和芳烃.作为合成气转化的经典反应,FTS反应中碳氢化合物的生长遵循聚合机理,因此产物组成复杂、分布宽、石蜡产物选择性高.为了高选择性得到目标产物,需要使用固体酸催化剂对初级产物中的石蜡馏分进行裂解以及对直链烷烃进行异构化以提高中间馏分的选择性.纳米反应器不仅可以在同一催化颗粒上高效耦合不同功能组分,而且可以通过孔道及限域微环境调节碳氢化合物的产物分布.
毫米尺度的金属@分子筛核壳催化剂,在负载有活性金属的核心外原位合成分子筛外壳,耦合两步反应的同时还严格限定了反应顺序,降低了反应过程的随机性,实现了合成气一步法制汽油.然而由于分子筛层厚度过大造成反应物与产物的扩散受到限制,CH4和低碳烷烃的选择性过高.尽管如此,核壳催化剂的出现仍为FTS双功能催化剂的设计提供了理想模型.受此启发,近期陆续出现了用于合成气转化的具有核壳结构的金属@分子筛纳米反应器.反应器中分子筛功能组分的微孔孔道长度较短,在保证高CO转化率和C5+选择性的同时,抑制了CH4和低碳烷烃产物的生成.此外介孔分子筛的应用则进一步简化了纳米反应器的合成方法,仅用浸渍法便能将金属纳米粒子限域于介孔内部,并保证金属-酸性位的高度协同.同时可通过调变介孔孔径和酸性来合成不同的目标产物,例如汽油和柴油,提高了FTS反应的灵活性.
FTS反应中金属纳米粒子易烧结失活,可将金属引入到有序介孔氧化物孔道中,或将金属纳米粒子包裹于介孔SiO2中,实现纳米反应器单元的小型化.介孔SiO2包裹金属纳米粒子的结构不仅可以稳定纳米颗粒防止烧结,还能够调节碳氢化合物产物分布,特别是提高柴油馏分的选择性,弥补了介孔SiO2酸性不足无法进行酸催化的缺陷.在纳米反应器合成中可以对金属纳米粒子尺寸和外壳厚度进行控制,从而在催化反应中得到不同的目标产物,实现反应器的“量身定制”.将CNT这一结构和功能特殊的纳米材料纳入纳米反应器的设计和构造中,从另一个角度解决了催化剂活性和产物选择性的问题.CNT内表面电子密度发生的变化影响了其与金属的相互作用,降低了活性相生成难度,纳米管的限域作用和对反应中间体的稳定作用有利于提升目标产物的选择性.
其他一些用于合成气转化的纳米反应器虽然在元素组成与目标产物选择性上有所差别,但基本结构与上述提及的几种结构类似,均利用限域效应和电子效应成功提高了合成气转化性能.然而目前已报道的纳米反应器并不能完全解决FTS反应研究中面临的一些问题,如金属@分子筛体系无法消除因金属离子迁移对分子筛酸性的毒化,也不能完全抑制金属粒子的烧结; 无酸性的介孔氧化物和CNT体系无法实现异构烷烃、芳烃等产物的合成.此外,根据目标产物和操作条件的不同,未来仍有必要对纳米反应器的结构、功能组成和合成方法进行优化和创新,以更全面地发挥纳米反应器的优势.
