MC-ICPMS(Neptune plus,德国Thermo Fisher Scientific公司),配有9个法拉第杯,配备Cyclonic-Scott型雾室及PFA自提升雾化器(MCN50,美国Elemental Scientific公司),进样速率约50 μL/min.等离子体火焰炬管为石英炬管,配备一个Pt保护电极和石英样品喷射器.仪器的基本参数根据产商提供的手册进行设定,典型的仪器操作条件如下:射频功率1 250 W,等离子体Ar流速15.0 L/min,辅助Ar流速1.00 L/min,载气Ar流速1.039 L/min,采样锥(Ni)深度1.1 mm,截取锥(Ni)深度0.8 mm.离子透镜优化参数至得到平顶峰和最大信号强度,扫描类型为静态扫描.法拉第杯设置为:L3(¹⁰⁴Pd), L2(¹⁰⁵Pd), C(¹⁰⁷Ag)和H2(¹⁰⁹Ag),分辨率300,¹⁰⁷Ag灵敏度10 V/(mg·kg^-1),2%(体积分数)HCl空白溶液中¹⁰⁷Ag信号强度小于0.002 V,积分时间4.194 s,积分1次.三重四级杆ICPMS(8800,美国Agilent公司),仪器操作条件如下:射频功率1 550 W,等离子体Ar流速15.0 L/min,辅助Ar流速1.0 L/min,载气Ar流速1.05 L/min,碰撞反应池He流速4.3 mL/min,积分时间0.1 s,采样深度8 mm.

分析天平(XPE304,德国Mettler Toledo公司); 超纯水系统(Milli-Q Synthesis,美国Millipore公司); 电热套及配套50 mL Teflon消解管(Digiprep Jr,加拿大SCP Science公司); 离心机(IEC Centra CL3,美国Thermo Fisher Scientific公司); 微波消解仪(Ethos,美国Milestone公司); 酸纯化系统(DuoPUR,美国Milestone公司).

为了尽量减少实验器皿带来的污染,本研究所用器皿材质均为Ag含量极低的聚丙烯、聚乙烯或者Teflon.器皿使用前需经过严格的酸洗过程,其中,聚丙烯和聚乙烯器皿先用5%(体积分数,下同)HNO₃浸泡24 h,然后再用2%HNO₃浸泡24 h,用超纯水润洗干净后备用; 而Teflon器皿则加入适量王水之后在电热板上105 ℃下加热超过6 h,然后用超纯水润洗干净后备用.Ag分离纯化实验中用到的2 mL分离柱、25 mL分离柱扩展池和AG1X8强碱性阴离子交换树脂(氯型,100～200目)均购自美国Eichrom Technologies LLC公司.新购树脂用超纯水清洗3遍,倾弃碎屑杂质,匀浆保存在聚丙烯瓶中备用.

HCl和HNO₃(试剂纯,加拿大Fischer Scientific公司),经亚沸纯化后备用,浓度分别为10和16 mol/L; HF和H₂O₂(痕量金属级,加拿大Anachemia Science公司); Ag同位素比值标准品SRM 978a(AgNO₃固体粉末形式,美国国家标准局),其中R(^107/109Ag)=1.076 38±0.000 22(k=1).准确称取适量SRM 978a溶解于2%HNO₃中,得到1 000 mg/kg的标准储备液备用; Pd标准溶液(1 000 mg/kg,加拿大Delta Scientific Laboratory Products公司).

人工样品:Ag单元素标准溶液(1 000 mg/kg,中国国家计量研究院),Ag金属(取自含Ag质量分数99.5%的Ag戒指,义乌鸿业饰品有限公司),纳米Ag分散液a(2 000 mg/kg,粒径为20 nm,上海宇瑞化学品有限公司),纳米Ag分散液b(20 mg/kg,粒径为60 nm,美国Nanocomposix公司),纳米Ag储奶袋(无锡新中瑞婴幼儿用品公司),纳米Ag抗菌凝胶(湖南仁馨生物技术有限公司).环境样品:自然岩石样品(采自南极某站位),痕量元素生物组织(Dogfish肝脏)标准样品DOLT-4、港湾沉积物PACS-3和海洋沉积物MESS-4(加拿大国家研究理事会).

纳米Ag分散液消解过程:取约0.05 mL纳米Ag分散液于50 mL Teflon消解管中,加入1 mL HNO₃和1 mL HCl,将消解管置于电热套上130 ℃下加热至快干后加入0.5 mL HCl,85 ℃下加热30 min,用超纯水定容至25 mL.

Ag金属消解过程:将戒指超声洗净擦干,用不锈钢剪刀剪取约30 mg于50 mL Teflon消解管中,加入5 mL HNO₃,将消解管置于电热套上130 ℃下加热至快干,加入5 mL HCl,继续加热至白色沉淀溶解后,85 ℃下加热30 min,用超纯水定容至50 mL.

纳米Ag抗菌凝胶消解过程:取约0.1 g样品于50 mL Teflon消解管中,同Ag金属消解过程进行消解.

纳米Ag储奶袋、自然岩石样品、生物组织标准样品DOLT-4、沉积物标准样品PACS-3和MESS-4的消解过程:消解前,纳米Ag储奶袋用不锈钢剪刀剪取适量样品,用超纯水洗净晾干后剪碎(2 mm×2 mm),自然岩石样品取适量于研钵中研磨至粉末.称取约0.2 g 样品于Teflon微波消解罐中,依次加入8 mL HNO₃、1 mL HF和0.5 mL H₂O₂,摇匀,密封消解罐,将其置于微波消解仪中按照以下程序微波消解: 50 ℃ 500 W,10 min; 140 ℃ 500 W,10 min; 180 ℃ 600 W,15 min; 210 ℃ 650 W,45 min.待消解罐冷却后将消解液转移至50 mL Teflon消解管中,于120 ℃电热套上加热至快干后加入2 mL HCl,于105 ℃下加热至快干后再加入5 mL 5 mol/L HCl,于85 ℃下加热30 min,用超纯水定容至50 mL,然后超声30 min,最后在5 000 r/min的转速下离心5 min^[14].所得上层清液进行柱分离,分离柱内径为0.5 cm,AG1X8强碱性阴离子交换树脂填装高度为1.25 cm.柱分离步骤按照图1进行.洗脱液(45 mL)在105 ℃下蒸至快干后用超纯水稀释至5 mL,取0.1 mL样品用于分析Ag和基体元素含量,剩余4.9 mL加入适量Pd内标以备MC-ICPMS测定Ag同位素比值.基体元素含量高的样品需经过

图1 AG1X8强碱性阴离子交换树脂柱分离流程图
Fig.1 AG1X8 strong alkaline anion exchange resin column separation chart

数次(一般2次)柱分离,才能保证最后所得样品中的基体元素含量足够低,使其对Ag同位素比值的测定不会产生干扰^[14].所有样品均做4个平行样,且同时做空白对照.

用SRM 978a和Pd标准溶液分别配制不同浓度的标准溶液和样品,以考察内标Pd的最佳含量、样品和标准溶液中Ag含量的匹配范围、Ag的最低测定含量,以及加入一定量基体元素(如Na等)后对Ag同位素比值的影响.为了实现基体匹配并避免出现AgCl沉淀,所有样品均用2%(体积分数)HCl配制.

样品基体中所有常量元素和能够对Ag和Pd测定产生干扰的元素的含量,均用Agilent 8800三重四级杆ICPMS进行定量和半定量分析测定.

所有标准溶液和经前处理的样品溶液以自提升进样方式引入MC-ICPMS等离子体火焰中.测得的Ag和Pd信号在进行数据处理前均扣除其在2%(体积分数)HCl空白溶液中相应的信号.样品测定顺序为SRM 978a标准—样品—SRM 978a标准(SSB法),其中SRM 978a标准为含有适量SRM 978a Ag和Pd的溶液.法拉第杯检测器按照1.1节中杯设置对Ag和Pd同位素进行静态扫描.每个样品测定5次,每次包含10个测定周期和5组重复测定,一次测定耗时7 min,消耗样品0.35 mL 左右.

在实际的同位素比值研究中,分析某个同位素比值相对于某个标准值(或参考值)的偏差(即δ值)更有实际意义.对于Ag来说,以Ag同位素比值相对于SRM 978a标准品中Ag同位素比值的偏差δ(^107/109Ag)来评价实际样品中Ag同位素的分馏情况,通过式(2)计算可得:

δ(^107/109Ag)=((R^sample_T)/(R^std_T)-1)×1 000‰ ,(2)

式中,R^sample_T为样品中Ag同位素比值的真值(即经校正过后的比值),R^std_T为SRM 978a标准品中的Ag同位素比值.

热电离质谱仪(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)和MC-ICPMS是测定元素的同位素比值最常用的两种仪器.TIMS灵敏度较高,且质量歧视效应不明显,但其样品制备和测定过程十分繁琐,需矫正O同位素比值以及耗费昂贵的贵金属丝; 而MC-ICPMS则无上述缺点,且分析速度快,干扰易消除,因此本研究采用MC-ICPMS测定Ag同位素比值.但利用MC-ICPMS测定同位素比值时易发生质量歧视^[18],因此,为了获得准确度堪比TIMS的同位素比值必须采用有效的质量歧视校正方法,如广泛采用的SSB技术与内标元素结合的方法.由于分析元素与内标元素的质量歧视校正因子存在差异,前人研究结果由于假设两者的质量歧视校正因子是一致的而导致结果不准确,而本研究不假设分析元素与内标元素的质量歧视校正因子完全一致,所以能得到更准确的数据^[14].对于Ag,通常采用Pd作为内标元素^[20-22],利用SRM 978a标准品的Ag同位素比值进行SSB分析.此方法已经成功地应用于人工和环境样品中的Ag同位素比值测定^[9,13-14],因此本研究采用与之相同的质量歧视校正方法.仪器测定顺序为:SRM 978a标准—样品—SRM 978a标准,以SRM 978a标准品的Ag同位素比值R(^107/109Ag)作为参考比值,计算间隔一个样品的两个标准溶液中Pd校正后的同位素比值R(^104/105Pd),然后将此比值作为Pd同位素比值的真值计算样品溶液中的质量歧视校正因子,最后根据该质量歧视校正因子计算样品溶液中Ag同位素比值的真值.其中同位素比值的真值与测定值按照式(1)进行计算.本方法虽用Pd作为内标,但并未假设Ag和Pd的质量歧视校正因子一致,Pd只是将标准溶液中Ag的质量歧视校正因子传递给了样品中的Ag.

用SRM 978a配制一系列标准溶液,其中Ag含量固定为50 μg/kg,Pd含量为0.05～5.0 mg/kg,每份溶液同时充当标准溶液和样品,上机测定,计算得到的δ(^107/109Ag)值如图2所示:当Pd含量为0.05～1.0 mg/kg时,所得的δ值虽然在-0.01‰～0.04‰之间,

图2 Pd含量对δ(107/109Ag)的影响(n=5)
Fig.2 Effect of Pd content on δ(107/109Ag)(n=5)

但其精密度却高于0.07‰(2SD,全文同),无法满足要求; 当Pd含量为2.0和3.5 mg/kg时,其δ值分别为(-0.002 7±0.015 2)‰和(-0.003 4±0.032 6)‰,准确度和精密度均较好; 当Pd含量继续增加至5.0 mg/kg时,其δ值也增至(0.009 0±0.014 1)‰,虽然也能满足要求,但是为了避免高浓度元素损害仪器的灵敏度,本研究最终选择内标Pd含量为2.0 mg/kg.

用SRM 978a配制Ag含量为100 μg/kg的标准溶液,以及Ag含量为10～500 μg/kg的样品溶液,每份溶液均加入2.0 mg/kg的Pd作内标,上机测定,计算结果如图3所示:除了Ag含量为10 μg/kg的样品的δ值偏大((-0.048 6±0.059 4)‰)以外,其余样品的δ值均满足要求,即样品与标准溶液中的Ag含量比值在0.25～5.0范围内均能得到精确的Ag同位素比值,无需使样品中的Ag含量与标准溶液中的相同,简化了样品配制过程.

图3 样品中Ag含量对δ(107/109Ag)的影响(n=5)
Fig.3 Effect of Ag content in samples on δ(107/109Ag)(n=5)

用SRM 978a配制Ag含量为0.5～50 μg/kg的系列标准溶液,每份溶液均加入2.0 mg/kg的Pd作内标,同时以相应的标准溶液为样品,上机测定,计算结果如表1所示:当Ag含量降至5.0 μg/kg时,仍可得到准确的Ag同位素比值(δ=(0.015±0.056)‰); 而当Ag含量降至1.0 μg/kg时,由于含量太低,其δ值为(0.480±0.982)‰,明显偏离真值.因此,样品中的Ag含量需不低于5.0 μg/kg方能获得准确的Ag同位素比值.然而环境样品如水样、土壤或者生物组织中Ag含量通常低于5.0 μg/kg,在测定这些样品的Ag同位素比值时需要进一步富集以增大Ag含量,同时分离会对测定产生干扰的基体元素.

表1 不同Ag含量下样品的δ(107/109Ag)值(n=4)
Tab.1 δ(107/109Ag)values of samples with different Ag content(n=4)

各样品消解之后用ICPMS进行定量或半定量分析,以检查样品中基体元素的含量,结果均以各基体元素与Ag的含量比值表示(表2).可以看出除了纳米Ag分散液a消解液中各基体元素含量相比于Ag含量均较低(比值<0.5)以外,其他样品中均存在一种或多种高含量的基体元素(比值>1),因此纳米Ag分散液a消解液可直接用于MC-ICPMS测定,而其他样品均需要进行柱分离纯化甚至富集.其中纳米Ag储奶袋、分散液b和抗菌凝胶的基体元素含量相对较少,只需一次柱分离即可; 而生物组织、自然岩石及沉积物等样品则至少需要两次柱分离方能满足要求(表3).已有研究表明元素在柱分离过程中存在同位素分馏,Ag也不例外^{[3,14,16,20-22]}.因此在分离基体元素的同时还必须保证Ag能100%回收.本研究选取了两种含Ag标准品的样品PACS-3和MESS-4(Ag含量分别为(1.10±0.08)mg/kg和(0.161±0.024)mg/kg)进行回收率实验,经分析得回收率分别为(103.09±4.44)%和(98.33±3.54)%(n=4),且样品流程空白的Ag含量小于10 ng/kg.同时为探究Ag同位素在柱分离过程中的分馏情况,配制了200 μg/kg的SRM 987a Ag标准溶液,将其按照复杂样品消解液赶酸和柱分离过程(2次)的相同步骤进行处理,测得其δ=(-0.001±0.030)‰(n=4),表明在本研究的样品前处理过程中不会发生Ag同位素分馏.

表2 消解后样品中基体元素与Ag的含量比值
Tab.2 Content ratio of matrix elements to Ag in the digested samples

表3 经过两次柱分离后样品中基体元素与Ag的含量比值
Tab.3 Content ratio of matrix elements to Ag in samples after two column separation

针对样品中存在的基体元素对测定结果的影响,本研究选取分别代表低(Na)、中(Fe和In)、高(U)质量数的基体元素,将其添加至0.1 mg/kg的SRM 987a Ag溶液中,得到基体元素含量分别为1,5和20 mg/kg 的掺杂溶液,然后以0.1 mg/kg的SRM 987a Ag作为标准溶液,掺杂溶液作为样品,上机测定Ag同位素比值,结果如图4所示.可以看出,即便是样品中基体元素含量超过20 mg/kg或者超过Ag含量50倍,所测得的Ag同位素比值(δ=(0.017±0.022)‰)虽在不确定度范围内,但均未发生明显分馏.这主要是因为所用的内标Pd本身也是一种掺杂元素,此外其较高的含量(2 mg/kg)还能掩盖其他基体元素的影响^[14].

图4 样品中基体元素含量对δ(107/109Ag)的影响(n=5)
Fig.4 Effect of matrix elements content in samples on δ(107/109Ag)(n=5)

为了验证本研究方法测定Ag同位素比值的稳定性,在长达一年的时间内多次测定SRM 987a标准品中的Ag同位素比值,结果δ(^107/109Ag)=(0±0.009 6)‰(n=7),表明其测定Ag同位素比值的稳定性良好,数据可靠性高.

所有样品均平行配制4份进行MC-ICPMS测定.首先对基体相对简单而无需柱分离的样品(Ag单元素标准溶液、Ag金属和纳米Ag分散液a)进行Ag同位素比值分析,其他样品则根据基体元素含量先进行柱分离,然后再测定纯化后样品的Ag同位素比值,结果如表4所示.可以看出:对于含Ag的人工样品,Ag单元素标准溶液、Ag金属和纳米Ag储奶袋的δ值相比于SRM 978a均无显著差异(p>0.05),故无Ag同位素分馏; 而两种纳米Ag分散液的δ值稍偏负,且纳米Ag抗菌凝胶的δ值甚至达到(-0.275±0.016)‰,说明其存在明显的Ag同位素分馏,这些差异可能与相应Ag材料的生产尤其是纳米Ag的合成过程有关^[9].Ag同位素分馏现象在环境样品及生物样品中更为明显,其中Dogfish肝脏标准样品DOLT-4的δ值为(-0.300±0.029)‰,这与Luo等^[14]所测得同样样品中的δ值((-0.284±0.014)‰)相近,如此负的δ值可能是由于Dogfish的肝脏更容易富集较重的¹⁰⁹Ag.本研究所测得的南极某站位自然岩石样品的δ值也明显偏负,达(-0.294±0.022)‰,表明在成岩过程中倾向于富集更重的¹⁰⁹Ag; 而港湾和海洋沉积物标准样品中的δ值偏负较小.由于本研究所选样本有限,相关样品中Ag同位素比值代表性并不明显,但是实验结果表明不同的人工和环境样品中的Ag同位素确实存在明显的差异,因此其比值可以用来示踪人类排放的Ag以及Ag在自然环境中的迁移转化过程^[9,13-17].