(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
Marangoni effect; computational fluid dynamics; convection diffusion; mass transfer; numerical simulation
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201806001
备注
对在丙酮-甲苯-水体系中由于传质而引发的Marangoni效应进行数值模拟,比较了二维和三维模型模拟计算结果中丙酮相对质量浓度和界面平均流动速度等参数在传质过程中的差异.结果表明两种模型计算结果差异较大,三维模型中Marangoni对流引发得更加充分,更贴近于实际情况.随后在三维模型中,分别考察了Gibbs吸附层与丙酮初始质量浓度对传质的影响,与文献中实验结果对比发现液-液界面中Gibbs吸附层的影响可以忽略,而丙酮初始质量浓度越高,Marangoni对流的引发时间越早,强度越大.
Marangoni effect induced by mass transfer process in the acetone-toluene-water droplet was numerically simulated.Relative mass concentration of acetone and average interface flow velocity of 2D and 3D models were compared.The results showed that the calculation of the two models was quite different,and the convection simulated by the 3D model was closer to the actual situation.Marangoni effect is a phenomenon that occurs in three dimensions,so it is not reasonable to simplify this 3D phenomenon to a 2D phenomenon.For the 3D droplet model,the effects of Gibbs adsorption layer and initial acetone concentration on mass transfer were tested.Compared with the experimental studies from literature,the results showed that the influence of Gibbs adsorption layer appearing in the liquid-liquid interface could be ignored.For liquid droplets with different initial acetone mass concentration,the higher initial mass concentration corresponded to the shorter critical time and the stronger intensity of the Marangoni convection.
引言
在两相传质的相界面处,由于质量和热量的传递,常常会使界面结构发生变化,并在界面产生有对流运动的界面湍动.其中因表面张力梯度引发的流体力学不稳定性而产生的对流称作Marangoni对流.界面对流的产生往往会影响相际间的传递过程[1] ,其中由于出现Marangoni对流而对传质过程产生的作用称为传质过程的Marangoni效应.目前针对Marangoni效应的相关实验研究虽然能观测到肉眼无法识别的小尺度界面对流现象[2] ,但很难获得发生Marangoni效应时浓度场和速度场的分布.随着计算机技术的发展,数值模拟成为了一种研究Marangoni效应机理及其对传质过程影响的有效手段[3] .
通过数值模拟研究液-液传质体系中的Marangoni效应时,为了提高计算效率,通常在模型的空间维度上进行简化操作.Grahn[4] 对两个互不相溶的水平液层进行了二维数值模拟,结果表明界面附近的质量传递主要受分子扩散控制.Petera等[5] 运用有限元方法模拟了二维单液滴模型中的非稳态传质过程,结果表明计算得到的传质通量等参数与实验结果对比存在一定的偏差.Mao等[6] 利用轴对称坐标系研究了液-液传质中Marangoni效应对传质的影响,结果表明发生Marangoni效应时传质系数并不总是增强的.但是Marangoni效应是在空间上发生的一种界面湍动现象,对空间维度进行简化处理往往会忽略掉一部分Marangoni对流发展的信息,而三维模拟则能给出准确的预测值.Yuan等[7] 研究了在树枝状凝固模型中引入自然对流时二维和三维模拟的区别,结果表明二维和三维的模拟结果不仅在对流生长率上有所差异,而且预测的对流生长形态也有很大不同.
目前,对于液滴内发生的Marangoni对流研究仍然较少[8] ,并且对Marangoni效应不稳定性的研究较少考虑界面吸附现象的影响.而溶液表面的吸附作用会导致表面浓度与溶液主体浓度产生差别,即表面过剩[9] .Brain[10] 在研究引发Marangoni效应的临界情况时考虑了Gibbs吸附层的影响,并认为临界Marangoni数是引发Marangoni对流的判据.Kang等[11] 在振荡理论的基础上,针对二维平界面气液传质模型提出了一种考虑Gibbs吸附层的稳定性方程,结果表明减小Schmidt数和Biot数可以增加液层的稳定性,在对流初始阶段,由于Gibbs吸附层对传质的影响,系统是稳定的.
研究液滴中的传质过程,不仅要考虑维度对数值模拟结果的影响,也要考虑表面过剩现象对传质过程产生的影响.本文中以丙酮-甲苯-水为研究体系,采用二维和三维数值模拟方法研究了丙酮从甲苯相向水相传质过程中引发的Marangoni效应,以及Gibbs吸附层和液滴初始溶质质量浓度对Marangoni效应的影响.
1 理论模型
1.1 物理模型本文中分别采用三维和二维模型对直径为2 mm的丙酮-甲苯液滴进行数值模拟,物理模型如图1所示.其中三维模型采用正四面体网格进行划分,网格边长为0.025 mm,网格数目为227 895; 二维模型采用O型切分法进行划分,网格边长为0.05 mm,网格数目为2 697.两种模型中丙酮的初始质量浓度均为ρA0,液滴外侧为水相,水相中丙酮的初始质量浓度为0,丙酮由甲苯相扩散至水相,由于扩散过程中的不均一性导致液滴界面产生浓度梯度,进一步产生液滴界面张力梯度,从而引发Marangoni效应.
1.2 控制方程对于本文中所采用的液滴传质Marangoni模型,可以用连续性方程、Navier-Stokes方程(动量方程)和质量传递方程进行描述.通过将这3组方程进行联立求解,可以获得传质过程中流场的流速、压力和溶质质量浓度的分布规律.
连续性方程
(∂ρ)/(∂t)+▽·(ρ u)=Sm,(1)
动量方程
∂/(∂t)(ρ u)+▽·(ρ uu)=-▽p+▽·μ(▽u+
(▽u)T)+F,(2)
质量传递方程
(∂ρA)/(∂t)+u·▽ρA-DA▽2ρA=0.(3)
其中:ρ为混合物的密度,kg/m3; t为时间,s; Sm为质量源相,kg/(s·m3); u为速度,u=(ux,uy,uz),m/s; p为压强,Pa; μ为黏度,Pa·s; F为动量源相,kg/(s2·m2); ρA为丙酮的质量浓度,kg/m3; DA为丙酮的扩散系数,m2/s.
本文中研究对象为低浓度的丙酮-甲苯-水体系,该体系可看作稀释体系,在质量传递过程中的数学描述可以做相应的简化.在质量传递模型中,液-液界面处必须满足以下两个边界条件:1)界面浓度阶跃的热力学平衡条件,2)界面扩散的连续性条件.如下所示:
ρAd=KρAc,(4)
DAd▽ρAd·n+(∂Γ)/(∂t)=DAc▽ρAc·n.(5)
其中:ρAd和ρAc分别为分散相(甲苯相)和连续相(水相)中丙酮的质量浓度,kg/m3; K为丙酮在两相间的分配系数; DAd和DAc分别为甲苯相和水相中丙酮的扩散系数,m2/s,▽ρAd和▽ρAc分别为甲苯相和水相中丙酮的质量浓度梯度,kg/m4; n为垂直于传质界面的单位法向量; Γ为Gibbs吸附层中单位表面上的丙酮质量过剩量,kg/m2.
在稀溶液中,根据Gibbs等温吸附式[12] 可得:
Γm=-(co)/(RT)((∂σ)/(∂c))T.(6)
其中:Γm为单位表面上的丙酮摩尔过剩量,mol/m2; R是理想气体常数,8.314 5 J/(mol·K); T为界面温度,K; σ为界面张力,N/m; co为界面浓度,c为浓度,mol/m3.
而引发Marangoni对流的作用力则需要通过界面张力计算获得,以三维模型为例,计算步骤如下:
球面的方程为
x2+y2+z2=H2.
在球上M(x0,y0,z0)处,单位法向量n表示为
n=[(x0)/H(y0)/H(z0)/H]=[cos α cos β cos γ].
平行于界面的力F(t)s,即引发Marangoni对流的作用力,表示为
F(t)s=[n×(▽σ)]×n.
在相同温度下,界面张力σ只是浓度c的函数,即
▽σ=(∂σ)/(∂c)▽c.
因此,可以得到
F(t)s=(∂σ)/(∂c)[n×(▽c)]×n,
又有
n×(▽c)=|i j k
cos α cos β cos γ
(∂c)/(∂x)(∂c)/(∂y)(∂c)/(∂z)|=
(cos β(∂c)/(∂z)-cos γ(∂c)/(∂y))i+(cos γ(∂c)/(∂x)-cos α(∂c)/(∂z))j+
(cos α(∂c)/(∂y)-cos β(∂c)/(∂x))k.
最终,边界处x,y,z方向的作用力如式(7)~(9)所示:
F(t)x=(∂σ)/(∂c)((cos γ(∂c)/(∂x)-cos α(∂c)/(∂z))cos γ-
(cos α(∂c)/(∂y)-cos β(∂c)/(∂x))cos β),(7)
F(t)y=(∂σ)/(∂c)((cos α(∂c)/(∂y)-cos β(∂c)/(∂x))cos α-
(cos β(∂c)/(∂z)-cos γ(∂c)/(∂y))cos γ),(8)
F(t)z=(∂σ)/(∂c)((cos β(∂c)/(∂z)-cos γ(∂c)/(∂y))cos β-
(cos γ(∂c)/(∂x)-cos α(∂c)/(∂z))cos α).(9)
2 计算结果及分析
2.1 二维和三维模型比较对ρA0=3.75 kg/m3时三维(图2)和二维(图3)模型的模拟结果进行比较,主要考察流场信息的演化以及丙酮质量分数随时间的变化情况.
由图2可见:在t=0.1 s时,界面出现一连串的小涡流包,Marangoni效应的引发促进了液体表面更新,增大了界面传质推动力,界面平均传质通量开始升高,
图2 三维模型中丙酮切面质量分数分布(左)和表面质量分数分布(右)随时间的演化
Fig.2 Mass concentration distribution field in section(left)and surface mass fraction distribution field(right)of acetone evolved over time in 3D model图3 二维模型中丙酮质量分数分布随时间的演化
Fig.3 Mass concentration distribution of acetone evolved over time in 2D model同时,下层液体向上卷动带来了表面液体流动的阻力,因此液滴界面的平均流动速度快速下降.在t=0.2 s 时,小涡流包逐渐增大,此时,液滴界面的丙酮质量分数达到一个极大值,Marangoni效应引发的小涡流包卷动使得界面平均流动速度缓慢回升.在t=0.5 s 时,对流已发展稳定,由于表面更新速度低于液滴界面丙酮向水相的扩散速度,所以界面的丙酮质量分数开始下降,界面平均传质通量随之降低,此时界面处不再有新的涡流包产生,已经生成的小涡流包通过融合成大涡流包,使得Marangoni对流不断向液滴内部深入.在t=1.0 s时,对流区域的整体丙酮质量分数已经比较低,界面张力梯度减小,Marangoni对流开始减弱,液滴界面流动速度开始下降.在t=5.0 s时,液滴中的平均传质通量和液滴界面的平均流动速度都下降到一个很低的值.
比较图2和3可以看出,与三维模型相比,二维模型中丙酮质量分数的分布更为规整,在对流引发的初始阶段二维模型界面处的涡流胞分布更加均匀,且Marangoni对流发展较慢.这是由于二维模型忽略了z方向的Marangoni力作用.
图4(a)~(c)分别显示了甲苯相中丙酮相对质量浓度、界面平均流动速度和传质通量随时间的变化,其中,丙酮相对质量浓度ρ*=ρAd/ρA0,tc为Marangoni效应发生的临界时间.从图4可以看出:随着液滴界面的丙酮向水相扩散,液滴界面的平均流动速度逐渐增大并达到一个最大值,三维模型中约为3.5 mm/s,二维模型中约为2.7 mm/s; 并且相较于二维模拟,三维模拟中的传质速率更快,引发的Marangoni效应更强,Marangoni对流发生的临界时间也更早,更符合实验的结果.
2.2 Gibbs吸附层的影响从2.1节可以看出三维模型的模拟结果更接近实际传质过程,接下来采用三维液滴模型考察Gibbs吸附层对液滴传质过程的影响.
图5(a)和(b)分别显示了丙酮相对质量浓度和界面平均流动速度在有、无Gibbs吸附层情况下随时间的变化,可以看出:丙酮相对质量浓度的变化和文献[14] 中的模拟结果以及实验值比较接近; Gibbs吸附层对于整个过程的影响很小,在有、无Gibbs吸附层两种情况下丙酮相对质量浓度的变化曲线非常接近,且二者的界面平均流动速度变化几乎一致.因此研究液-液传质引发的Marangoni效应时基本上可以忽略Gibbs吸附层的影响.
2.3 不同丙酮初始质量浓度的影响对于液滴传质过程,溶质初始质量浓度为另一项重要影响因素[15] ,图6为不同丙酮初始质量浓度下3项参数随时间的变化.从图6(a)可看出,丙酮相对质量浓度的计算结果与实验值基本相符.根据图6(b)中界面平均流动速度的变化可将整个传质过程分为初始、引发、稳定和衰减4个阶段.初始阶段中,在Marangoni力的作用下,界面平均流动速度不断增加,Marangoni对流还未发生; 引发阶段中,Marangoni对流的产生使得下层液体向上卷动带来了表面液体流动的阻力,导致界面流动速度快速下降; 稳定阶段中,界面处的涡流包不断增多和融合,界面流动速度开始回升; 衰减阶段中,由于界面张力梯度减小,Marangoni效应减弱,界面流动速度持续下降,并最终趋于平稳.对于传质通量,由图6(c)可知:在初始阶段,随着液-液两相质量浓度差的减小,传质通量不断减少; 在引发阶段,由于Marangoni对流促进了表面更新,传质通量显著增加; 在稳定和衰减阶段,由于Marangoni效应不断减弱,相应的传质通量持续减少.
图6 不同丙酮初始质量浓度下丙酮相对质量浓度(a)、界面平均流动速度(b)和传质通量(c)随时间的变化
Fig.6 Relative mass concentrations of acetone(a),average interface flow velocity(b),and mass transfer flux(c)changed over time in different initial mass concentrations ofacetone当丙酮初始质量浓度分别为0.9,1.8,3.75和7.5 kg/m3时,引发Marangoni对流的临界时间分别为0.124,0.079,0.055和0.038 s,可见丙酮初始质量浓度越高,Marangoni对流引发的时间越早.
3 结 论
对于液滴中由液-液传质所引发的Marangoni效应,二维和三维模型在模拟结果上有很大的差别,经与实验结果对比可知本研究的三维模型更加符合实际情况.因为Marangoni对流是一个三维空间现象,所以忽略一个维度进行研究是不可取的.
同时本研究还考察了Gibbs吸附层、丙酮初始质量浓度对丙酮-甲苯-水液滴体系的影响.由计算结果可得:Gibbs吸附层对于液滴中的Marangoni效应影响很小,对质量浓度场和速度场几乎没有影响; 并且丙酮初始质量浓度越高,引发Marangoni对流的临界时间越早,对流强度也更大.在整个传质过程中,对流可分为初始、引发、稳定和衰减4个阶段,其主要原因是Marangoni对流促进了表面更新,影响了液-液传质过程的发展.
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