拉曼光谱^[1]是一种非常强大的工具,利用待测物质内的原子分子能级共振,可以获取物质的成分和化学结构等信息,在化学和生物等领域有着广泛的应用.特别是在生物活组织检测上,如细菌孢子识别^[2-4]、血糖监测^[5]、癌细胞识别^[6]等,拉曼光谱不需要侵入待测物质,而且测量速度快,安全性高,具有巨大的应用潜力.生物活组织、细菌孢子等介质,内部结构比较复杂,存在显著的颗粒不均匀性,对光子有比较显著的散射作用,即所谓的强散射介质.拉曼光谱对待测样品和环境的变化极其敏感,强散射介质中的多次散射的影响,将造成拉曼光谱的测量精度显著下降.然而,常规的拉曼散射属于自发辐射,散射效率较低且斯托克斯/反斯托克斯散射光为非相干光.在一定条件下,当强激光入射某些介质时,其散射效率会大幅度的提高,散射光成为相干辐射,且具有较好的方向性和单色性,从而提高了拉曼光谱的测量精度,这就是所谓的受激拉曼光谱.

为进一步提高受激拉曼光谱特征信号的对比度,降低背景噪声,傅里叶变换、小波变换^[7]等方法被广泛应用于数据处理.实验上,通过多次应用受激拉曼光谱显微镜振动成像技术^[8],以及在拉曼频宽内分波段测量^[9],也可显著地提高受激拉曼光谱的信号和噪声对比度.此外,未经多次散射的拉曼特光谱征信号相比于经历多次散射的信号和噪声,可以更早的被接收到.利用时间门控技术^[10],只接收最早透射出介质的部分信号,也可以获得更好的信噪比.

以上方法虽然可以提高受激拉曼光谱的信号质量,但不论是从数据的处理还是从实验设计上都是将散射信号作为背景噪声予以一定的过滤和压制.同时,分区分波段等处理方式也降低了拉曼光谱分析的响应速度和透射信号强度.而事实上,强散射介质对光信号的多次散射,不但改变了入射光信号的强度,也对新产生的受激拉曼散射(SRS)特征信号有着不可忽视的调制作用.背景噪声信号也携带了介质的部分信息,但由于其受散射介质的结构成分等影响较大,相关的研究工作较少.

近年来,脉冲整形技术^[11-12]获得了广泛的关注,脉冲波形及相位在光与物质相互作用过程中的作用得到了深入的研究.本研究将该技术应用于SRS过程中,使用离散偶极近似法(DDA)^[13],对强散射介质中的受激拉曼光谱、脉冲的传输和多次散射过程进行了仿真研究.

SRS能级系统的结构如图1所示.考虑一个同时与2个激光脉冲相互作用的具有Λ形的3能级结构分子气体系统,其中能级b为基态,能级a和c为激发态.频率为ν₁的泵浦激光脉冲∈₁耦合了能级a和b,频率为ν₂的斯托克斯脉冲∈₂作用在能级a和c间的跃迁上.在泵浦脉冲光子和斯托克斯脉冲光子的共同作用下,介质从基态受激吸收到高能级a,再经受激辐射跃迁至能级c.泵浦脉冲和斯托克斯脉冲与介质的相互作用激发电偶极子跃迁,它们的拉比频率分别为Ω₁=μ_ab·∈₁)/(h)和Ω₂=(μ_ac·∈₂)/(h).μ是电偶极子的电偶极矩.由于双光子共振时,SRS效应显著,因此两脉冲的频率差,与待测分子的振动能级b、c间的跃迁频率失谐Δ越小越好.

图1 SRS能级系统
Fig.1 Field configuration for stimulated Raman scattering

泵浦脉冲与斯托克斯脉冲的时间分布及频谱分布如图2所示.其中实线是泵浦脉冲为常规的高斯脉冲,而斯托克斯脉冲(虚线)则为特殊的0π波形.在数值计算中,总是可以通过选择适当的Ω₁0,使符合SRS能量阈值条件的泵浦脉冲的入射能量归一化为1.此时,时间变量t和失谐频率Δ可相应地改写为t/T和TΔ,从而使变量成为无量纲参量,便于后续数据处理.该斯托克斯脉冲的一个重要特征在于其频谱分布中存在一个中心频率ω=0的频谱 “孔”,如图2(b)虚线所示.由于SRS是非线性效应,脉冲在时间分布上强度不同的部分受到的SRS的作用程度也不同,脉冲波形将改变,连带改变了脉冲的频谱分布.根据以上分析,0π脉冲的频谱“孔”在介质中将会由于非线性的SRS效应而被部分的填充.故检测“孔”填充程度,可获得参与SRS过程的特定分子的光谱信号^[15-16].

脉冲的波形在光与物质的相干作用过程中以及物质的激发过程中起着重要的作用.0π脉冲由于其波形的特殊性,很难直接由激光器产生.实验上较常使用非线性的空间光调制器(SLM)来进行脉冲波形控

图2 脉冲的时间分布和频谱分布
Fig.2 Time and spectrum distribution of pulses

介质中的多次SRS过程的仿真需要对一组包含3能级系统的密度矩阵的时间演化方程和麦克斯韦方程的自洽方程组求解.其中的麦克斯韦方程,用于描述脉冲在介质中的传播特性.一般来说,在结构比较均匀的常规介质中,麦克斯韦方程可以退化为电磁场的输运方程(?Ω_α)/(?z)=-κ_αΩ_α-iη_αρ_α,(10)其中:α=1时,式(10)为泵浦激光脉冲的输运方程,ρ_α=ρ_ab; α=2时,式(10)为斯托克斯脉冲的输运方程,ρ_α=ρ_ac; η_α是与介质密度有关的耦合常数; z是传输距离; κ_α是细胞中散射、衍射或非共振吸收引起损耗系数.输运方程的可靠性和准确性在理想的原子分子气体^[15]以及密度较高具有较强散射效应的原子分子气体^[16]中都已经得到了较好的验证.

而生物活组织等介质,其内部结构和成分往往具有显著的颗粒不均匀性,式(10)中的损耗系数等参数很难获得确定值.因此,涉及散射介质的麦克斯韦方程的求解需要利用离散偶极近似法(DDA),这也是求解麦克斯韦方程的一种精度较好的近似方法.

DDA方法将连续介质表示为有限个“点”的阵列,这些“点”作为在电场存在下辐射的点偶极子,从而可以对任意几何结构的介质进行模拟^[13],研究分子聚集体的光学性质.为了获得完整的散射电场,介质中所有点偶极子的自相关方程组都必须求解.假设介质由N个点偶极子构成,j=1,2,…,N代表第j个偶极子,α_j是点阵中位置r_j处的极化率.

图3 脉冲的时间演化
Fig.3 The time evolution of the optical pulses

图4 不同失谐下的散射信号分布图
Fig.4 The distribution of scattering signal at different detuning

图5 脉冲强度随传输距离的变化
Fig.5 Propagation of pulses through media

本研究提出了一种提高强散射介质中受激拉曼光谱特征信号强度的方法,可增强输出信号的信噪比.利用脉冲整形技术,以0π脉冲作为探光,对强散射介质中的多次散射过程进行了探索和仿真.由于0π脉冲具有波形较为复杂,面积为零能量不为零的特性,其在传输过程中更易受拉曼散射的非线性效应影响,从而可以通过其波形的频谱调制变化量,来衡量散射作用的强弱.该方法不仅限于SRS,还可广泛应用在相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)、四波混频(four-wave mixing)等相干拉曼光谱的研究中^[16].

与采用式(10)输运方程进行模拟^[16]相比,使用DDA对多次散射过程的模拟更加的精确.研究发现,在多次散射的作用下,输出信号在失谐Δ较小的情况下(双光子共振附近),输出信号得到了约2倍的增强.这对提高强散射介质中的受激拉曼光谱信噪比,提高强散射介质的物质成分识别准确度,有一定的参考价值.

致谢:感谢Nikolai Kalugin,Jos Odeurs,Paolo Grigolini和Vladimir Sautenkov等对本研究的启发性讨论和建议,Rostovtsev感谢北德州大学先进材料与制造过程研究所的支持.