(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
crosslinked polymeric ionic liquid; CO2 absorption; absorption-desorption; pressure swing absorption
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201803062
备注
针对目前聚离子液体存在的对CO2的吸收量低且吸收和解吸速率慢等问题,采用交联剂并分别结合不同干燥方法(冷冻干燥、超临界CO2干燥、普通干燥)合成了一种交联型季铵盐类聚离子液体,进而采用高压石英弹簧法测定其对CO2的吸收能力.研究结果表明,采用冷冻干燥法制得的聚离子液体相对结晶度低,具有较高的CO2吸收量,在298.2 K、0.21 MPa下对CO2的吸收量最高达0.024 g/g,而在5.0 MPa下高达0.127 g/g.在298.2 K下5.0 MPa的高压合成气(H2/CO/CO2)中对CO2的变压吸收分离结果显示,该聚离子液体具有性能稳定、吸收和解吸速率快及对CO2选择性高等优点.
Carbon dioxide(CO2)capture has attracted extensive attention in recent years.Among the various capture media, polymeric ionic liquids(PILs)have caused concern for its better CO2 absorption and desorption capacity.However,the CO2 absorption in PILs is still relatively low in the literature reported.In this work,a quaternary ammonium based crosslinked PIL was synthesized and dried by different drying methods,and the high-pressure quartz spring method was employed to study its absorption of CO2.Results showed that the crosslinked PIL from freeze dryinghad low crystallinityand high CO2 absorption, and its CO2 absorptionwas 0.024 g/g at 298.2 K and 0.21 MPa,while it was up to 0.127 g/g at 298.2 K and 5.0 MPa.At 298.2 K and 5.0 MPa,the pressure swing absorption process was implemented for separation of CO2 from the high-pressure syngas system,revealing efficient separation of CO2 from H2/CO/CO2.And the crosslinked PIL also showed its excellent stability,fast absorption and desorption rate and high selectivity for CO2.
引言
现如今温室效应已成为全球一大环境问题,温室效应是由CO2为主的温室气体造成的,因此,碳吸收与贮存成为近年来全球关注的重点.离子液体是一种具有较大潜力的CO2吸收材料,具有蒸气压低、热稳定性高、CO2吸收量高等优点[1],引起了研究者的极大兴趣.大多数离子液体吸收CO2是基于物理吸收机制,然而,人们逐渐发现其对CO2的吸收仍存在黏度高、流动性差等问题[2],这些极大地阻碍了其工业应用.
Tang 等[3]研究发现聚离子液体能有效地克服离子液体黏度高的缺点,其对CO2的吸收-解吸是完全可逆的,且对CO2的吸收能力、吸收和解吸速率均高于离子液体.Tang等[3]合成制备了聚(对-乙烯基苄基)三甲基四氟硼酸铵(P[VBTMA][BF4])、聚(对-乙烯基苄基)三甲基六氟磷酸铵(P[VBTMA][PF6])等季铵型阳离子聚离子液体,在常温常压下2 h内对CO2的最高吸收量可达0.017 g/g.Yu等[4]研究发现交联型聚离子液体比线型聚离子液体有更高的CO2吸收能力,在相同的条件下,交联型聚离子液体的CO2吸收量是线型聚离子液体的1.35倍.Wilke等[5]以 3-(4-氯化苄基)-1-乙烯基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体为聚合单体,通过自由基聚合制备聚离子液体,再通过刻蚀处理,获得的介孔聚离子液体对CO2的吸收量最高达到0.021 g/g.
虽然对聚离子液体吸收CO2的研究很多,但是目前文献报道的聚离子液体对CO2的吸收量大多很低,甚至存在对其原因分析截然相反的争论,而可能的原因之一在于聚离子液体形态或聚集态的差异对CO2吸收量高低产生影响.因此,本研究以苄乙烯基三甲基氯化铵([VBTMA][Cl])为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂合成了一种新的交联型季铵盐类聚离子液体,考察了不同的干燥方式对聚离子液体形态或聚集态及对CO2吸收量的影响,并利用变压吸收分离装置[6]检验其从高压合成气(H2/CO/CO2)中吸收分离CO2的效果,同时考察了原料中单体与交联剂的质量比对其吸收CO2的影响.
1 实验部分
1.1 材料和仪器正丙醇和无水乙醇(纯度≥99.7%,国药集团化学试剂有限公司),[VBTMA][Cl](纯度99%,上海泰坦科技有限公司),EGDMA(纯度97%,萨恩化学技术有限公司),偶氮二异丁腈(AIBN,纯度99%,天津市光复精细化工研究所),N2、CO2、Ar(纯度99.9%,厦门林德气体),CO、H2(纯度99.9%,福州新航工业气体).
上海爱朗仪器有限公司FDU-1200冷冻干燥机,Thermo Nicolet Avatar 380型红外(IR)光谱仪(KBr压片法,测定波数范围4 000~400 cm-1),日本日立公司Hitachi S-4800型能谱仪,美国MicroMeritic仪器公司ASAP2020全自动物理吸附仪,日本Rigaku公司Ultima Ⅳ X射线衍射(XRD)仪,NETZSCH公司204 HP 型差示扫描量热(DSC)仪(10 mg左右样品以10 ℃/min 升温至 350 ℃).
1.2 聚离子液体的合成和表征将一定量的[VBTMA][Cl]和AIBN加入圆底烧瓶,以一定量去离子水和丙醇作溶剂,再加入不同比例的交联剂EGDMA,在N2保护下60 ℃反应24 h后形成大块凝胶产物; 待上述反应后降至室温,用无水乙醇洗涤大块的凝胶产物,以除去未完全交联的单体和AIBN,得到产物EGDMA-crosslinked-P[VBTMA][Cl],简记为EDMA-clPBACl,如图1所示.然后分别进行冷冻干燥(freeze drying,FD)、超临界CO2干燥(supercritical CO2 drying,SCD)和普通干燥(ambient drying,AD),3种干燥方式得到的样品分别记为EDMA-clPBACl-FD、EDMA-clPBACl-SCD和EDMA-clPBACl-AD.
实验过程中加入的单体与交联剂质量比分别为5:1,10:1,15:1和20:1.实验结果发现,当单体与交联剂质量比为20:1时反应不能形成凝胶,最后只得到其他3种质量比的产物.分别采用IR光谱仪、X射线能谱(EDS)仪、全自动物理吸附仪、XRD仪和DSC仪对产物的结构、晶型和热稳定性进行表征.
1.3 CO2吸收量的测定采用高压石英弹簧法测定合成的聚离子液体对CO2的吸收量(实验装置同文献[7]).该装置主要包括4个部分:进气系统、高压相平衡系统、抽真空系统和观察系统,其中装置的核心部分是内容积150 mL、釜腔内直径2.5 cm的自制高压可视釜.通过实验得到CO2在特定温度下物料篮在真空和不同压强下的位置,可获得CO2的吸收量.在充入CO2并达到平衡时,CO2的吸收量按下式计算:ΔmCO2=ρ(Vbasket+Vspring+Vsample)+k·Δx/g,其中,ρ是CO2的即时密度,Vbasket和Vspring分别是校正后的物料篮和弹簧的体积,Vsample是某一温度常压下聚离子液体的体积,k是弹簧的弹性系数,Δx是真空时物料篮高度与目标时刻物料篮高度的差值,g=9.8 N/kg.
1.4 CO2的变压吸收分离采用本课题组研制的变压吸收分离装置[6]考察上述合成的聚离子液体对高压合成气中CO2的吸收分离性能.该装置主要由分离系统(包括气体混合釜和吸收柱(5 mm(I.D.)x20 cm))和色谱分析系统两部分组成.实验时,将约0.9 g聚离子液体样品磨成一定粒度(约82 μm)的粉体紧实填充到吸收柱中,在吸收柱中充入Ar作为前置载气; 配制一定组成的高压合成气((5.0±0.5)MPa); 流量计控制出口气流量2 mL/min(常温常压),开始分离操作.在实验初始阶段,出气为Ar,待检测到H2和CO透出时,每隔6 min左右取一个样,通过气相色谱的电脑端读出其峰面积.当CO2达到吸收饱和时,CO2的体积分数开始明显升高,随即关闭进气阀,开始进行降压解吸,直到柱内压强恢复常压,CO2完全释放后停止操作.本研究中对气体组成的分析采用内标标准曲线法.
2 结果与讨论
2.1 聚离子液体的表征图2为合成的聚离子液体的IR谱图,可以看出3种不同质量比下,合成的聚离子液体的吸收峰的强度和位置基本没有发生变化.其中,2 800~3 000 cm-1和1 450~1 600 cm-1对应的是阳离子[VBTMA]的吸收峰,1 510 cm-1对应的是苯环上的C—C吸收峰; 3 435和1 660 cm-1对应的是交联剂EGDMA的吸收峰,1 725 cm-1为 EGDMA 中羰基的特征吸收峰,Cl-的吸收峰则在500~838 cm-1之间.因此可基本断定合成了聚离子液体EDMA-clPBACl.
图2 不同原料质量比下EDMA-clPBACl的IR谱图
Fig.2 IR spectra of EDMA-clPBACl with different mass ratios of raw materials表1 交联剂用量对EDMA-clPBACl-FD孔结构的影响
Tab.1 The effect of amount of crosslinking agents on pore structure of EDMA-clPBACl-FDXRD谱图,可以看出,除了在2θ=21.5°处有一个宽
图4 不同干燥方式得到的EDMA-clPBACl的XRD谱图
Fig.4 XRD spectra of EDMA-clPBACl obtained by different drying methods结晶度是表征聚合物性质的重要参数之一,聚合物的结晶度关系到其物理性能和机械性能.一般材料的结晶度及晶区范围越大,其强度、硬度、刚度和密度越大.据相关文献报道,非晶态聚离子液体比晶态聚离子液体对CO2的吸收量更大[8],因此,准确测定和描述高分子材料的结晶度就显得尤为重要.目前测定结晶度的方法主要有XRD、DSC和IR光谱法等,但是XRD法只能从宏观上考察物质的晶态,鉴于图4的XRD结果并不能得到具体的结晶度,因此本研究中利用DSC法测定EDMA-clPBACl的结晶度.如图5所示,采用FD、SCD和AD方式制备的EDMA-clPBACl的熔融热分别为110.7,128.4和217.3 J/g,并显示了良好的热稳定性.
依据DSC法可知同一种物质完全结晶的熔融热是一定值,样品的结晶度与其熔融热大小成正比关系[9].因为无法获取EDMA-clPBACl完全结晶时的熔融热数据,所以本研究定义相对结晶度为Xcdr=ΔHm,i/ΔHm,max,(1)式中,ΔHm,i为样品i的熔融热,ΔHm,max为所有样品中熔融热的最大值.由式(1)可以得到聚离子液体EDMA-clPBACl-AD、EDMA-clPBACl-SCD和EDMA-clPBACl-FD的相对结晶度大小分别为1.00,0.59和0.51.2.2 对CO2吸收量的影响因素当单体与交联剂质量比为15:1、含水量为6%时,不同干燥方式制备的聚离子液体在所考察范围内(298.2 K、0.21~5.0 MPa)对CO2的吸收量结果如图6所示:随着压强增大,EDMA-clPBACl-SCD和EDMA-clPBACl-FD对CO2的吸收量明显增大,而EDMA-clPBACl-AD对CO2的吸收量则基本不变; 低压下3种干燥方式得到的聚离子液体对CO2的吸收量相差不大(最高为0.024 g/g),而在大于3.5 MPa后,EDMA-clPBACl-FD对CO2的吸收量明显大于EDMA-clPBACl-SCD和EDMA-clPBACl-AD.
图6 不同干燥方式对CO2吸收量的影响
Fig.6 The effect of different drying methods on CO2 absorption图7 不同干燥方式得到的聚离子液体形貌图
Fig.7 The morphology of polymeric ionic liquids obtained by different drying methods图8 交联剂用量对CO2吸收量的影响
Fig.8 The effect of amount of crosslinking agents on CO2 absorption图9 温度对CO2吸收量的影响
Fig.9 The effect of temperature on CO2 absorption图 10 含水量对CO2吸收量的影响
Fig.10 The effect of water content on CO2 absorption2.3 聚离子液体对CO2的选择性为进一步预测EDMA-clPBACl-FD作为CO2吸收材料的可行性,实验考察了其对高压合成气中CO2的选择性.在298.2 K、5.0 MPa条件下,EDMA-clPBACl-FD对CO2、CO和H2的吸收量分别为0.127,0.015和0 g/g,CO2与CO吸收量之比即理想选择性为8.5.
2.4 CO2的变压吸收循环和高压合成气中CO2的变压吸收分离图 11为CO2在EDMA-clPBACl-FD中的吸收-解吸曲线.结果表明,在吸收和解吸压强分别为5.0和0.1 MPa,温度均为298.2 K条件下,EDMA-clPBACl-FD经50 min吸收CO2达到饱和; 压强降至0.1 MPa后再经40 min可将CO2从EDMA-clPBACl-FD中解吸完全.如图 11所示10个变压吸收循环中,EDMA-clPBACl-FD对CO2的吸收-解吸性能保持稳定,吸收-解吸速率较快,且CO2解吸完全,因此,EDMA-clPBACl-FD具备吸收CO2的潜能.
图 11 EDMA-clPBACl-FD对CO2的吸收-解吸曲线
Fig.11 CO2 absorption-desorption curvewith EDMA-clPBACl-FD图 12 298.2 K下从高压合成气中变压吸收分离CO2的效果
Fig.12 Results of pressure swing absorption for CO2 separation from high pressure syngas at 298.2 K3 结 论
本研究采用季铵盐类离子液体[VBTMA][Cl]与交联剂EGDMA通过自由基聚合反应,合成了季铵盐类高度交联的聚离子液体EDMA-clPBACl,系统地考察了干燥方式、交联剂用量、温度和含水量对其吸收CO2的影响,并利用变压吸收装置检测其对高压合成气中CO2的吸收分离效果.结果发现:干燥方式可以改变聚离子液体的相对结晶度和密度,聚离子液体对CO2的吸收量随着其相对结晶度和密度的减小而增大; 在所考察范围内,所得聚离子液体对CO2的吸收量随交联剂用量的减小而增大,随温度的升高而减小; 含水量(≤10%)对EDMA-clPBACl-FD吸收CO2的影响较小; FD制备的聚离子液体对高压合成气中CO2的吸收分离选择性好,且吸收、解吸速率快,性能稳定.
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