溴化钠(NaBr,纯度≥99.0%)、硝酸银(AgNO₃,纯度≥99.8%)、HPMo(纯度≥99%)、无水乙醇(纯度≥99.7%)、异丙醇(纯度≥99.7%)、硝酸(HNO₃,质量分数65%～68%)、溴化十六烷三甲基铵(CTAB,纯度≥99.7%)和甲基橙(纯度≥99%)购于国药集团化学试剂有限公司; 对二溴苄和4,4'-联吡啶购于上海阿达玛斯试剂有限公司; 过氧化氢(H₂O₂,质量分数30%)购于广东光华科技股份有限公司; TiO₂ P25纳米催化剂(纯度≥99.5%)购于Evonik Degussa公司.

氮气吸附-脱附测试采用美国Micromeritics ASAP2020全自动物理吸附仪; 孔径分布计算采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法; X射线小角衍射测试采用日本Rigaku Ultima Ⅳ X射线衍射(XRD)仪:测试角度20°～80°,扫描速度10(°)/min; 产物形貌采用Zeiss Sigma扫描电镜(SEM)表征; 光源采用北京中教金源科技有限公司的CEL-HXF300氙灯光源系统.

1.3.1 PMo-PV的制备^[6]

将一定量的4,4'-联吡啶、对二溴苄和乙醇混合溶解,在85 ℃下加热回流24 h后,离心除去上清液; 再用乙醇多次洗涤至上清液透明; 最终除去上清液得到固体沉淀,在80 ℃下真空干燥12 h得到PV.

将一定量的PV和HPMo分别溶于10和30 mL pH 1.0的HNO₃溶液中; 然后将30 mL HPMo溶液缓慢滴加入10 mL PV溶液中,搅拌20 h后离心除去上清液; 再用pH 1.0的HNO₃溶液多次洗涤,直至上清液中滴加AgNO₃溶液无沉淀产生为止; 最后将所得固体沉淀在80 ℃下真空干燥12 h,得到PMo-PV复合材料颗粒.

将一定量的PMo-PV、AgNO₃和NaBr分别溶于40,10和1 mL水中,然后将10 mL AgNO₃溶液缓慢滴加到40 mL PMo-PV溶液中搅拌1 h,再缓慢滴加入1 mL NaBr溶液搅拌2 h; 再滴加1 mL异丙醇,用氙灯(I=20 mA)光照0.5 h,离心除去上清液,用乙醇多次洗涤; 除去上清液后,将所得固体沉淀在80 ℃下真空干燥0.5 h得到Ag/AgBr/PMo-PV固体颗粒.

将一定量的AgNO₃和CTAB分别溶于20和30 mL水中,然后将30 mL CTAB溶液缓慢滴加入20 mL AgNO₃溶液中搅拌2 h; 再往混合溶液中滴加1 mL异丙醇,接着用氙灯(I=20 mA)光照0.5 h后,离心除去上清液,用乙醇多次洗涤; 除去上清液后,将所得固体沉淀在80 ℃下真空干燥0.5 h得到Ag/AgBr固体颗粒.

本实验还以同样的方法制备了以NaBr为溴源的Ag/AgBr催化剂(记为Ag/AgBr-NaBr).相较于以CTAB为溴源的Ag/AgBr催化剂,Ag/AgBr-NaBr催化剂的颗粒较大,分散性也较差.

空气条件下的光催化反应:1)取0.025 g 催化剂固体于100 mL烧杯中,加入49.5 mL pH 2.3的HNO₃溶液,再滴加0.5 mL 1 g/L的甲基橙溶液,用锡箔纸将烧杯整体包住,遮光条件下暗平衡吸附15 min; 2)打开氙灯光源进行预热,调整I=20 mA,装上滤光片(使λ > 400 nm的光可以透过),同时打开程控型加热制冷循环器,将温度设定为20 ℃; 3)将暗平衡好的样品去掉锡箔纸放置在灯片下,打开搅拌器并按下光照按钮,开始反应,分别于0,5,10,15,20,25,30 min时吸取2 mL溶液于2 mL离心管中,置于不透光的盒子里,反应30 min后离心,保留底部固体颗粒,用紫外-可见光分光光度计测定上清液的吸光度; 4)继续光照,直至烧杯中残留的染料完全降解,接着将离心得到的固体颗粒用13.5 mL pH 2.3的HNO₃溶液洗到烧杯中,并加入0.5 mL 1 g/L的甲基橙溶液,用锡箔纸将烧杯整体包住,遮光条件下暗平衡吸附15 min,重复步骤2)～4).

H₂O₂条件下的光催化反应:往反应溶液中加入0.01 mL 30% H₂O₂,其他实验操作与空气条件下的光催化反应相同.

图1和2分别为制备的3种催化剂的低温氮气吸附-脱附等温线和SEM图.由图1可知:当气压比较低(p/p₀<0.8)时,Ag/AgBr/PMo-PV和PMo-PV的吸附量随气压比升高增长缓慢; 当气压比较高(p/p₀≥0.8)时二者的吸附量则随之陡增,均呈现出Ⅴ型吸附等温线,表明二者均具有微孔少、介孔多的结构特点; 而且它们的吸附-脱附曲线中均存在类似H1型的迟滞回线.此外,从图2(a)和(b)可以看出Ag/AgBr/PMo-PV和PMo-PV都含有丰富的不规则孔道,孔道骨架由微小颗粒相互黏连堆砌而成,表明二者均具有孔径分布相对较窄的结构特征^[10].Ag/AgBr/PMo-PV和PMo-PV的孔结构数据如表1所示,负载Ag/AgBr后导致催化剂的比表面积下降,孔容增大,孔径提高.其原因在于负载Ag/AgBr的过程中部分PMo-PV溶解在溶液中,并重新组装形成了新的孔结构^[7].而由图1(c)和2(c)可知,Ag/AgBr催化剂为粒径分布不均匀的微米级不规则颗粒,几乎没有介孔和微孔结构,在氮气吸附-脱附测试中也未测得其比表面积和孔容数据.

图1 所制备催化剂的氮气吸附-脱附等温线
Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the prepared catalysts

图2 催化剂Ag/AgBr/PMo-PV(a)、PMo-PV(b)和Ag/AgBr(c)的SEM图
Fig.2 SEM images of Ag/AgBr/PMo-PV(a), PMo-PV(b)and Ag/AgBr(c)catalysts

表1 所制备催化剂的孔结构数据
Tab.1 Pore structure data of the prepared catalysts

图3为Ag/AgBr/PMo-PV的XRD谱图,可以看出Ag/AgBr/PMo-PV具有明显的峰型,说明其具有明显的晶体结构.其中,大部分为AgBr,少量为Ag单质.含少量Ag单质的原因可能是在制备过程中,样品液在0.5 h的光照期间有一小部分AgBr发生光腐蚀生成Ag单质.

图3 Ag/AgBr/PMo-PV的XRD谱图
Fig.3 XRD pattern of Ag/AgBr/PMo-PV

在空气条件下,采用制备的Ag/AgBr/PMo-PV催化剂进行了3次降解甲基橙的光催化反应重复性实验,结果如图4所示.在第1次光催化反应中甲基橙经25 min后几乎完全降解,而目前商业化TiO₂ P25纳米催化剂在同等条件下完全降解甲基橙则需2 h,证明本文中制备的Ag/AgBr/PMo-PV催化剂的催化活性更高; 而在第2次和第3次重复使用该催化剂的实验中,其催化降解甲基橙的速率显著下降,表明该催化剂的重复稳定性较差.这可能是由于POM与O₂的结合能力差,导致电子难以从POM传递给O₂,使得大量积聚在POM上的电子只能回传给AgBr,进而导致AgBr被光腐蚀还原成Ag单质,失去了光催化活性.

c₀为甲基橙初始浓度,c为光照后甲基橙浓度,下同.

图4 空气条件下Ag/AgBr/PMo-PV降解甲基橙的光催化重复性
Fig.4 Photocatalytic reproducibility of Ag/AgBr/PMo-PV in degradation of methyl orange under air condition

针对上述催化剂的光腐蚀问题,引入了更容易与POM结合的H₂O₂,使POM上的电子更容易传导出来.所制备的不同催化剂对甲基橙的光催化降解实验结果如图5所示.可以看出:虽然H₂O₂对甲基橙有一定的降解能力,但由于本实验中甲基橙浓度较大,H₂O₂添加量很少,所以在30 min的反应时间内H₂O₂几乎无法单独降解甲基橙; PMo-PV对甲基橙的吸附能力较强,但对甲基橙不具备降解能力; Ag/AgBr由于比表面积低,所以对甲基橙的吸附能力较差,但表现出较高的光催化活性,反应

图5 H2O2参与下不同催化剂对甲基橙的降解率
Fig.5 Methyl orange degradation rate of different catalysts with the participation of H2O2

30min后甲基橙即完全降解; 以NaBr为溴源的Ag/AgBr-NaBr由于颗粒大,分散性差,其催化活性不如以CTAB为溴源的Ag/AgBr; 与Ag/AgBr相比,Ag/AgBr/PMo-PV对甲基橙的吸附能力有了很大的提高,且表现出更高的光催化活性,反应20 min后即可完全降解甲基橙.

虽然Ag/AgBr和Ag/AgBr/PMo-PV都表现出了优良的降解甲基橙的光催化活性,但是Ag/AgBr自身容易因光生电子的还原而受到腐蚀,所以稳定性一直是该类型催化剂有待提高的重要指标.为了进一步探讨PMo-PV载体对Ag/AgBr稳定性的影响,本研究分别对Ag/AgBr和Ag/AgBr/PMo-PV催化剂进行重复性实验,结果如图6所示.

图6 H2O2参与下Ag/AgBr和Ag/AgBr/PMo-PV降解甲基橙的光催化重复性
Fig.6 Photocatalytic reproducibility of Ag/AgBr and Ag/AgBr/PMo-PV in degradation of methyl orange with the participation of H2O2

从图中可以看出,经过连续4次30 min的光催化反应,Ag/AgBr对甲基橙的降解率分别为100%,77%,58%和47%,其催化活性随着重复次数的增加而明显降低,说明Ag/AgBr催化剂在降解甲基橙的过程中容易被腐蚀,稳定性较差; 而Ag/AgBr/PMo-PV经过连续4次光催化反应,在每次反应20 min后其对甲基橙的降解率都接近100%,表明Ag/AgBr/PMo-PV催化剂在降解甲基橙的过程中具有催化活性高、稳定性好的特点.