由Barth 和Lawton课题组在1966年首次合成的碗烯(corannulene,1)被认为是第一个具有共轭π电子性质的碗状分子[1].如图1所示,它由5个围绕在中心五元环(由5个sp2杂化碳原子构成)的苯环构成,是富勒烯[2](又称巴基球,2)分子的结构片段,又是碳纳米管[3](又称巴基管,3)的端帽结构,可作为基元定向生长成结构单一的碳纳米管[4],因此这类碗状分子又被称为巴基碗[5].
图1 碗烯(1)、富勒烯(2)和碳纳米管(3)的分子结构
Fig.1 Molecular structures of corannulene(1),fullerene(2)and carbon nanotube(3)
虽然碗烯分子具有独特的π电子体系,但是未修饰的碗烯分子本身在某些性能方面的表现是有限的.如碗烯分子与富勒烯分子的络合能力不佳,这主要是由于未修饰的碗烯分子在电子性质和几何形状方面与富勒烯分子均无法达到完美的匹配,通常对碗烯分子进行合适的衍生化修饰可以改善其络合能力的不足[6-7].另外,功能化修饰后的碗烯衍生物在储氢、金属配位及光电性能等方面也具有很好的潜在应用[8],因此碗烯分子的功能化修饰对于碗烯化学的研究非常重要.目前最普遍的功能化修饰策略是先卤化再取代,即先将碗烯分子卤化得到卤代碗烯衍生物,再利用不同功能的官能团取代卤化碗烯分子上的卤原子,从而实现对碗烯分子的功能化修饰.此外,过去也有通过碳氢键活化的策略[9-12]对碗烯分子直接功能化的报道.然而,相对于先卤化再取代的修饰策略,碗烯分子的直接功能化修饰难度会大很多.这主要是由于碗烯分子中的碳氢键相比于卤代碗烯分子中的碳卤键反应活性要低很多[13].因此,卤代碗烯衍生物在碗烯分子功能化方面是一个非常重要的反应中间体.
目前已合成的碗烯卤代物有氟代物[14]、溴代物[13,15]和氯代物[13,16-17]等(图2).较为系统的碗烯单溴化反应研究工作最早是由Siegel等[13]在1999年报道的,其首创了由碗烯合成单溴代碗烯的方法,并取得了很高的产率.该方法借助氯化铁的催化作用,以液溴为溴化试剂进行反应; 在得到单溴代碗烯后,通过甲基化反应继续衍生,得到了单甲基取代的碗烯分子.这两步反应的产率都在90%以上,为碗烯的单功能化提供了一个有效途径.2007年,Mack等[15]报道了一种利用溴化碘合成单溴代碗烯的方法.该方法既保证了目标产物的高产率(90%),又摆脱了催化剂的作用限制,简化了反应体系的组成,使反应更加简洁高效.此后,科学家们应用这两种溴化方法,并进一步通过甲基化反应[13]、Sonogashira炔基化反应[15]、Suzuki偶联反应[18-19]和Diels-Alder环加成反应[20]等合成得到了碗烯的苯基和炔基等功能化衍生物,一定程度上丰富了碗烯衍生物的化合物种类.此外,碗烯的氟化方法是由Schmidt等[14]在2013年报道的.在单卤代碗烯衍生物(4)中,单氟代碗烯比氯代、溴代碗烯的化学反应活性略低,不方便进行后续的修饰反应.因此,在单卤代碗烯方面,目前只有单氯代和单溴代碗烯适合进一步功能化修饰.
在多卤代碗烯方面,Steinberg等[18]在2009年报道了一种合成多溴代碗烯的方法.该方法通过增加溴化碘的投料比,并延长反应时间,得到了二溴代和三溴代碗烯的混合物(5).但是二溴代和三溴代碗烯衍生物中溴原子无法实现区域选择性,因此多溴代碗烯并不适合进一步衍生化修饰.由于氯化试剂比溴化试剂的活性更高,且氯原子比溴原子造成的空间位阻更小,所以碗烯分子中的多个氢原子可以被氯原子取代,甚至其10个氢原子可以被氯原子全部取代.多氯代碗烯衍生物中最具代表性的是五氯代碗烯(6)和十氯代碗烯(7).以五氯代碗烯作为反应中间体,五苯基[21-23]、五炔基[24]、五苯硫基[23]和五苯氧基[25]碗烯衍生物相继被合成得到.类似地,以十氯代碗烯为反应中间体,十苯基[11]、十苯硫基[26]和十甲基[13]碗烯衍生物也被合成得到.本课题组最新的研究结果显示,十氯代碗烯也可以作为反应底物通过亲核取代反应生成十吡咯基碗烯[27].
图2 碗烯的卤代衍生物的分子结构
Fig.2 Molecular structures of halogenated derivatives of corannulene
1996年,Scott[16]首次报道了一种在路易斯酸(三氯化铝)的催化作用下,利用二氯亚砜和氯化硫的共同作用制备十氯代碗烯的方法.这是目前为止报道过的制备十氯代碗烯的唯一方法.1999年,Seiders等[13]参考这一方法,以60%的产率制备得到十氯代碗烯,并以其为反应中间体进行了甲基化反应,通过对十甲基碗烯结构的表征,验证了十氯代碗烯的成功合成; 但该氯化方法需要在绝对的无水无氧条件下方可进行,对反应环境的要求比较苛刻,而且产率不够高.因此,找到一种尽量不受反应环境限制、有更高产率、可较大规模制备十氯代碗烯的方法是非常必要的.
在Scott[16]和Seiders等[13]制备十氯代碗烯的研究基础上,借鉴了Tan等[28]将石墨烯片段分子进行全氯化反应的策略,本文中提出了一种新的高效制备十氯代碗烯的方法(图3).该方法以碗烯分子为底物,在三氯化铝的催化作用下,使用过量的一氯化碘作为氯化试剂进行全氯化反应.最终碗烯的转化率为100%,十氯代碗烯分子的产率可以达到96%,与之前报道的结果[13]相比有了很大的提升.为了证实十氯化碗烯分子的成功合成,根据文献[17,29]将其与苯硫酚钠继续反应,得到了在碗烯分子边缘引入十个硫杂功能性基团的碗烯衍生物.
图3 十氯代碗烯制备方法对比
Fig.3 Comparation between our novel and the previous method for synthesis of decachlorocorannulene
