(厦门大学 能源学院,核能研究所,福建 厦门 361102)
(Insitute of Nuclear Energy,College of Energy,Xiamen University,Xiamen 361102,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201710010
备注
采用优化的Hummers法制备氧化石墨烯(GO),利用硅烷偶联剂KH550对其进行改性,得到改性氧化石墨烯(KH550-GO); 将其与蒙脱土(MMT)复合成二元填料添加到甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)中,得到了KH550-GO/MMT/MVQ复合材料.研究了KH550-GO和MMT的纳米片层复合现象以及KH550-GO/MMT二元填料的添加对复合材料力学性能和阻燃性能的影响.结果表明:在超声后的水溶液中,KH550-GO和完全剥离的MMT可以形成复合纳米片层结构; 与纯MVQ相比,添加质量分数为5%的KH550-GO/MMT(质量比为3:2)后复合材料的拉伸强度提高到1.83 MPa,极限氧指数(LOI)从30.8%提高到38.5%,残炭率提高了7个百分点,炭层结构更加致密.
By modification of graphene oxide(GO)with γ-aminopropyltriethoxysilane(KH550),KH550-GO was made using Hummers method.KH550-GO/montmorillonite(MMT)was prepared as a flame retardant and a reinforcing agent to the methyl vinyl silicone rubber(MVQ)to obtain KH550-GO/MMT/MVQ composites.The effects of KH550-GO/MMT nanomaterials on the flame retardancy and mechanical properties of the composites were investigated.The results showed that MMT and KH550-GO crosslinked in the aqueous solution after ultrasonic treatment and produced hydrogen bonds,both of which formed nanocomposite lamellae.Compared with the pure MVQ,the performance of composite with 5%(by mass)KH550-GO/MMT(mass ratio of 3:2)was as follows:the tensile strength increased to 1.83 MPa,the limit oxygen index(LOI)increased from 30.8% to 38.5%,the carborn residue rate increased by 7 percentage points,and the thermal decomposition stability was greatly improved with more dense carbon residue.
引言
有机硅橡胶是一种重要的有机硅聚合物,具有阻燃性能好、火焰蔓延速度低的特点[1].甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)作为有机硅橡胶中的一种,主链为Si—O链,侧链为乙烯基团,不含有燃烧后释放出有毒气体的元素和官能团,且工艺性能好,合成操作方便,是一种优良的阻燃材料[2-3].
氧化石墨烯(GO)可以提高聚合物的热稳定性,延迟着火点,减少热释放率,但是GO在聚合物中的分散性较差[4].通过对GO表面官能团的改性,可以解决GO在复合材料中分散不均匀的问题[5-6].蒙脱土(MMT)是一种热稳定性很高的层状硅酸盐,可以提高复合材料的热稳定性、气体阻隔性和抗冲击性[7-8].
目前制备阻燃有机硅橡胶主要的阻燃添加剂有卤素阻燃剂、膨胀系阻燃剂和纳米分子阻燃剂,但是这些阻燃剂都存在添加量较大、弱化基体机械性能的问题,且添加卤素阻燃剂还会释放出有毒气体[9-10].邓帮君[11]用硅烷偶联剂KH550对GO进行改性,并将其均匀分散到室温硫化硅橡胶中,有效提高了复合材料的阻燃性,但是复合材料的热稳定性略微降低,还需进一步改进.赖亮庆等[12]采用熔融法制备了MMT/硅橡胶复合材料,将复合材料的极限氧指数(LOI)提高到32.7%,但是MMT在硅橡胶中未能实现剥离态均匀分散,影响了复合材料的机械性能.因此,研究一种分散性能好、热稳定性高、与基体结合能力强的纳米复合填料是十分必要的.
本研究采用改进的Hummers法[13]制备GO,通过KH550对GO改性制得KH550-GO,将KH550-GO和完全剥离的MMT在水溶液中复合成KH550-GO/MMT二元填料,并将其均匀分散到MVQ中,研究其添加量(质量分数,下同)及配比对 KH550-GO/MMT/MVQ 复合材料的力学性能和阻燃性能的影响.
1 实验部分
1.1 试 剂石墨粉(纯度99%)购于北京百灵威科技有限公司; MMT(K-10,比表面积240 m2/g)购于上海麦克林生化科技股份有限公司; 硝酸钠(NaNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、双氧水(H2O2质量分数30%)、乙醇、二环己基碳二亚胺(DCC)均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司; 硅烷偶联剂KH550(质量分数98%)购于南京创世化工助剂有限公司; 白炭黑乙烯基硅油混炼基胶、乙烯基硅油、Pt催化剂、双封头抑制剂和含氢硅油购于厦门兆康力新材料有限公司.
1.2 材料表征采用 Nicolet Avatar 360 型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(美国 Nicolet 公司)表征GO改性前后的化学结构.用 STA-409EP 型综合热分析仪(德国 Netzsch 公司)在氮气气氛、升温速率10 ℃/min的条件下进行热失重测试,测试温度范围30~600 ℃.采用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)表征产物形貌.复合材料的LOI用 JF-3 型LOI测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)进行测试.
1.3 KH550-GO/MMT复合材料的制备GO 的合成方法主要参照改进的 Hummers法[13]:在冰浴条件下,往46 mL浓硫酸中加入2 g石墨粉,磁力搅拌均匀后加入1 g NaNO3,分次加入6 g KMnO4,搅拌反应5 h; 反应完成后缓慢加入48 mL去离子水,反应0.5 h后再加入280 mL 去离子水,并加入20 mL 30% H2O2,反应24 h后离心收集; 用去离子水离心清洗直到pH接近7,得到棕黄色的石墨氧化物,使用超声剥离法得到GO.
往50 mL KH550中加入100 mg GO和50 mg DCC,超声分散1 h,然后在75 ℃下反应12 h,冷却后离心、洗涤、真空干燥,得到KH550-GO粉末.
将MMT和KH550-GO各置于去离子水中超声分散30 min后,往MMT水溶液中加入KH550-GO水溶液; 继续超声1 h后,将混合溶液磁力搅拌加热到80 ℃反应12 h,离心分离得到KH550-GO/MMT复合材料.
1.4 KH550-GO/MMT/MVQ复合材料的制备称取100 g白炭黑乙烯基硅油混炼基胶、100 g乙烯基硅油、3.6 g Pt催化剂放入塑料烧杯中,室温下在高速搅拌机上搅拌30 min,搅拌均匀制得MVQ的A组分.称取100 g白炭黑乙烯基硅油混炼基胶、100 g乙烯基硅油、2 g双封头抑制剂、4 g含氢量为1.6%(质量分数)的含氢硅油和11 g含氢量为0.5%(质量分数)的含氢硅油,室温下在高速搅拌机上搅拌30 min,搅拌均匀制得MVQ的B组分.
往MVQ的A组分中加入KH550-GO/MMT,室温下用高速搅拌机搅拌30 min,密封后再超声振荡 3 h; 超声完成后同MVQ的B组分混合用高速搅拌机搅拌30 min,真空泵抽真空20 min,导入自制模具,得到KH550-GO/MMT/MVQ复合材料.
2 结果与讨论
2.1 KH550-GO/MMT复合材料的表征图1是KH550、GO、KH550-GO的FT-IR谱图.GO在3 390 cm-1附近出现较强的羟基伸缩振动峰,在1 733 cm-1 处出现羧基的C=O伸缩振动峰,在833 cm-1处出现环氧基的伸缩振动峰,这表明GO上有羟基、羧基和环氧基[14-15].KH550在3 332 cm-1处出现氨基的伸缩振动峰,而在KH550-GO中该峰消失,这是由于KH550上的氨基与GO上的羧基和羟基发生反应,同时表明产物中没有残留的KH550.与GO相比,KH550-GO的FT-IR谱图发生了很大的变化:3 390 cm-1处羟基的伸缩振动峰变得宽而弱,1 130 cm-1处出现Si—O—C的伸缩振动峰,这是由于KH550通过生成的硅醇与GO上的羟基反应生成Si—O—C; 在1 576 cm-1处出现酰胺振动吸收峰,这是因为GO上的羧基与KH550-GO上的氨基反应生成酰胺键; 同时,2 929和2 849 cm-1处出现—CH2双吸收峰.以上这些峰的变化表明成功合成了KH550-GO.KH550与硅橡胶有很好的相容性,通过KH550改性的GO能与 MVQ 基体之间形成氢键,提高GO的分散性,增强其与基体的结合力,降低界面热阻.
图2 GO(a)、MMT(b)、KH550-GO(c)和KH550-GO/MMT(d)的水溶液
Fig.2 GO(a),MMT(b),KH550-GO(c)and KH550-GO/MMT(d)solutions如图2所示:经过KH550改性的GO水溶液,由于GO上的羟基、羧基和硅烷偶联剂KH550上的氨基反应,使得亲水基团减少,与GO相比,KH550-GO的水溶性极大降低,呈现灰色.超声后MMT在水中稳定分散,呈现乳白色.KH550-GO和MMT(质量比1:1)混合后的水溶液出现沉淀,形成了KH550-GO/MMT复合材料.
图3为GO和KH550-GO/MMT(质量比1:1)复合材料的SEM图,可以看出,未改性的GO表面呈现大量的褶皱,而KH550-GO/MMT的表面光滑且呈现片层堆积结构.KH550一方面与GO发生反应形成KH550-GO,另一方面通过自身水解缩合形成交联网状结构,将分散的KH550-GO连接起来.KH550-GO和MMT在去离子水中超声后,由于氢键和交联作用(Na+为交联剂),两者复合形成纳米片层结构.
2.2 KH550-GO/MMT/MVQ复合材料的力学性能和阻燃性能
固定KH550-GO/MMT二元填料的添加量为5%,研究二元填料中KH550-GO和MMT的质量比对KH550-GO/MMT/MVQ复合材料力学性能的影响.由表1可以看出:只添加5% MMT的复合材料,拉伸强度提高到(0.35±0.03)MPa,断裂伸长率提高到(183.00±15.79)%; 只添加5% KH550-GO的复合材料,拉伸强度提高到(2.95±0.21)MPa,断裂伸长率提高到(228.00±21.00)%; 添加KH550-GO/MMT二元填料后,随着KH550-GO和MMT质量比的增大,复合材料的拉伸强度不断增大,断裂伸长率先增大后减小,当m(KH550-GO):m(MMT)=3:2时,复合材料的综合力学性能达到最佳状态,拉伸强度提高到(1.83±0.08)MPa,断裂伸长率提高到(427.00±34.07)%.这是因为合适比例的KH550-GO通过氢键和交联作用可以插层进入MMT片层,有效避免了团聚,促进了彼此在基体中的分散; 同时KH550-GO/MMT与基体之间形成氢键,改善了填料和基体之间的界面兼容性,使填料和基体结合更加紧密,而过多的MMT或者KH550-GO则无法达到充分分散的状态.
图4是纯MVQ和添加5%KH550-GO/MMT(质量比3:2)的复合材料在氮气中淬断的SEM图,可以看出,与纯MVQ相比,KH550-GO/MMT/MVQ复合材料的断面形貌发生很大的变化:纯MVQ断裂面显现出梯形片层结构,而且片层之间出现了裂痕,说明其以脆性断裂为主,这表明MVQ基体的冲击性能不够好; 而添加5%的KH550-GO/MMT(质量比3:2)后,断面的梯形片层结构几乎消失不见,而呈现出丝状和颗粒状结构,说明加入二元填料后复合材料的断裂为韧性断裂,KH550-GO/MMT二元填料提高了MVQ的界面连接性,使复合材料的力学性能大幅提高.
图4 MVQ(a)和KH550-GO/MMT/MVQ复合材料(b)的断面SEM图
Fig.4 SEM images of the fractured surface of MVQ(a)and KH550-GO/MMT/MVQ composite(b)(a)~(e)中KH550-GO/MMT(质量比3:2)的添加量依次为1%,2%,3%,4%,5%.
图6 KH550-GO/MMT/MVQ复合材料残炭表面的SEM图
Fig.6 SEM images of the residual carbon surface of KH550-GO/MMT/MVQ composites根据表1的力学测试数据,在保证复合材料拥有良好的综合力学性能情况下,进一步研究了KH550-GO/MMT二元填料添加量对KH550-GO/MMT/MVQ复合材料阻燃性能的影响.固定m(KH550-GO):m(MMT)=3:2,改变KH550-GO/MMT二元填料的添加量(1%,2%,3%,4%,5%),观察复合材料LOI的变化.从图5可以看出:与纯MVQ相比,添加1%的二元填料后,复合材料的LOI从30.8%提高到35.3%,提高比例最大; 此后,随着二元填料添加量的增大,LOI缓慢提高,当加入5%的二元填料时,LOI提高到38.5%.KH550-GO和MMT是具有高径向比的二维层状结构,两者多层堆叠可以形成 “迷宫通道”,在阻碍热量转移和延长气体扩散路径方面发挥积极作用,所以添加少量的KH550-GO/MMT二元填料便可以大幅度提高复合材料的LOI[16-17].虽然通过GO改性和MMT插层提高了二元填料的分散性,但是过多KH550-GO/MMT纳米成分在复合材料中的分散性仍然受到限制,随着KH550-GO/MMT添加量的增大,复合材料LOI的增长趋势变缓.
图5 KH550-GO/MMT添加量不同时复合材料的LOI
Fig.5 LOI of composites with different additive amounts of KH550-GO/MMT图6是LOI测试后的炭层图,可以看出:KH550-GO/MMT添加量较低的复合材料燃烧后形成的SiO2层蓬松,裂口很大,没有形成致密的炭层; 随着KH550-GO/MMT添加量的增大,裂痕越来越小,炭层越来越致密.这是因为GO作为一种无机碳材料,可以在硅橡胶材料燃烧过程中充当成炭剂,诱导形成紧凑、致密、均匀的炭层结构,该炭层在燃烧过程中可以阻隔气体和热量,抑制熔滴,保护内部未燃烧的材料.
图7 MVQ与KH550-GO/MMT/MVQ在氮气气氛下的TGA(a)和DTG(b)曲线
Fig.7 TGA(a)and DTG(b)curves of of MVQ and KH550-GO/MMT/MVQ composite in N2 atmosphere图7为纯MVQ和添加5%KH550-GO/MMT(质量比3:2)的复合材料的热重分析(TGA)和微商热重(DTG)曲线.在氮气气氛和低升温速率条件下,纯MVQ和KH550-GO/MMT/MVQ复合材料都只有一个主要的热降解过程:在高温环境下,MVQ分子链因为吸收了足够的热量,具有足够的动能,发生随机重排反应; 重排反应一旦发生,MVQ基体会急剧降解,降解的过程中会生成小分子环状硅氧烷,在高温下进一步降解氧化成SiO2.纯MVQ在 330 ℃ 左右开始发生降解,说明MVQ需要在足够高的温度下才能发生降解.加入KH550-GO/MMT二元填料后,复合材料的初始分解温度Td与最大分解温度Tmax都提高了,这是因为KH550-GO与MVQ形成氢键,KH550-GO/MMT纳米片层对MVQ主链受热后的热运动有阻碍作用,延缓了MVQ的热降解过程.同时,与纯MVQ相比,复合材料的残炭率提高了7个百分点,结合图6(e)结果可知,二元填料可促进成炭,进一步提高复合材料的热稳定性.
3 结 论
本研究采用硅烷偶联剂KH550对GO进行改性制得KH550-GO,利用MMT层间阳离子的可交换性和膨润性制得KH550-GO/MMT二元填料,并将二元填料添加到MVQ中制得KH550-GO/MMT/MVQ复合材料.研究结果表明:当KH550-GO与MMT的质量比为3:2,二元填料添加量为5%时,KH550-GO/MMT/MVQ复合材料的综合力学性能最佳,LOI为38.5%,热分解更加稳定,炭层更加致密,阻燃效果大幅提高.由此可见,通过添加KH550-GO/MMT二元填料,能够有效提高MVQ的力学性能和阻燃性能,为探索制备绿色高效阻燃硅橡胶材料提供了可行性方案.
- [1] FANG S,HU Y,SONG L,et al.Mechanical properties,fire performance and thermal stability of magnesium hydroxide sulfate hydrate whiskers flame retardant silicone rubber[J].Journal of Materials Science,2008,43(3):1057-1062.
- [2] CHAI H,TANG X,NI M,et al.Preparation and properties of flexible flame-retardant neutron shielding material based on methyl vinyl silicone rubber[J].Journal of Nuclear Materials,2015,464:210-215.
- [3] 王文志,顾军渭,钱黄海.聚磷酸铵/氢氧化镁复配填充阻燃硅橡胶的研究[J].有机硅材料,2012,26(1):30-33.
- [4] LIAO S H,LIU P L,HSIAO M C,et al.One-step reduction and functionalization of graphene oxide with phosphorus-based compound to produce flame-retardant epoxy nanocomposite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(12):4573-4581.
- [5] ATHANASIOS B B,DIMITRIOS G,DIMITRIOS P,et al.Graphite oxide:chemical reduction to graphite and surface modification with primary aliphatic amines and amino acids[J].Langmuir,2015,19(15):6050-6055.
- [6] KUILA T,KHANRA P,BOSE S,et al.Preparation of water-dispersible graphene by facile surface modification of graphite oxide[J].Nanotechnology,2011,22(30):305710.
- [7] LAOUTID F,BONNAUD L,ALEXANDRE M,et al.New prospects in flame retardant polymer materials:from fundamentals to nanocomposites[J].Materials Science & Engineering R:Reports,2009,63(3):100-125.
- [8] WANG S,HU Y,ZONG R,et al.Preparation and characterization of flame retardant ABS/montmorillonite nanocomposite[J].Applied Clay Science,2004,25(1/2):49-55.
- [9] ALAEE M,ARIAS P,SJÖDIN A,et al.An overview of commercially used brominated flame retardants,their applications,their use patterns in different countries/regions and possible modes of release[J].Environment International,2003,29(6):683-689.
- [10] DE WIT C A.An overview of brominated flame retardants in the environment[J].Chemosphere,2002,46(5):583-624.
- [11] 邓帮君.功能化石墨烯/室温硫化硅橡胶复合材料的制备与性能研究[D].广州:华南理工大学,2011:4-27.
- [12] 赖亮庆,钱黄海,苏正涛,等.蒙脱土/硅橡胶复合材料的力学和阻燃性能研究[J].有机硅材料,2008(1):24-27.
- [13] MARCANO D C,KOSYNKIN D V,BERLIN J M,et al.Improved synthesis of graphene oxide[J].ACS Nano,2010,4(8):4806-4814.
- [14] DAS S,SINGH S,SINGH V,et al.Oxygenated functional group density on graphene oxide:its effect on cell toxicity[J].Particle & Particle Systems Characte-rization,2013,30(2):148-157.
- [15] ERICKSON K,ERNI R,LEE Z,et al.Determination of the local chemical structure of graphene oxide and reduced graphene oxide[J].Advanced Materials,2010,22(40):4467-4472.
- [16] COMPTON O C,KIM S,PIERRE C,et al.Crumpled graphene nanosheets as highly effective barrier property enhancers[J].Advanced Materials,2010,22(42):4759-4763.
- [17] KIM H,MIURA Y,MACOSKO C W.Graphene/polyurethane nanocomposites for improved gas barrier and electrical conductivity[J].Chemistry of Materials,2010,22(11):3441-3450.