基金项目:国家重点研发计划(2017YFB0702401); 中央高校基本科研业务费专项(20720170038,20720170048)
通信作者:luyong@xmu.edu.cn
(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
spinodal decomposition; concentration fluctuations; layered structure; interface; atomic mobility
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201802010
采用相场动力学方法,研究了三元调幅分解型合金扩散偶中的浓度起伏、界面初始浓度差和组元原子迁移率对界面组织演化的影响.研究结果表明,由于扩散偶界面处浓度的突变引起化学势在扩散偶界面处的不连续变化,从而在扩散偶界面附近形成了两相交替排列的周期性片层组织,这种周期性片层组织的片层数随着初始浓度起伏的减小而增加.界面初始浓度差和组元原子迁移率对周期性片层组织的片层数影响较小,但对片层组织的形成时间和粗化过程影响较大.
The phase-field kinetic method was used to study the periodical layered structures formed at the interface of the diffusion couples with spinodal decomposition in ternary alloys.The effects of initial concentration fluctuations,initial concentration difference at the interface and atomic mobilities on the evolution of interfacial structure were systematically investigated.The results indicated that the discontinuity of the chemical potential at the interface,caused by the sharp change in the concentration at the interface,lead to periodical layered structures with alternating phases formed near the interface of the diffusion couple.The number of the periodical layered structures increased with a decrease in the initial concentration fluctuations.The initial concentration difference at the interface and atomic mobilities of the elements had little effect on the number of the periodical layered structures,but had great influence on the formation time and coarsening process of the periodical layered structures.
调幅分解是通过自发的浓度起伏,使一个在溶解度间隙内成分均匀的单一相分离成组分不同的两个相的过程,它广泛存在于金属、半导体和高分子材料中,在材料硬磁性的转变、屈服强度的提高等方面有着重要应用[1-4].由于材料界面处的浓度梯度和微观结构对其物理性能有着重要影响[5-9],所以通常会用电镀或焊接的方法把几种不同成分的合金连接在一起,使材料中出现成分梯度界面[10].调幅分解过程会在界面上形成多种类型的组织,如球形、联通形、片层以及它们的混合组织[11],而界面组织形态的差异对材料界面结合力、物理性质等有很大的影响[12].在合金、半导体化合物、聚合物等材料的调幅分解过程中形成的片层组织具有特殊的物理和化学性质[13-16],如:金属材料中发现的纳米级厚度并具有小角晶界的片层组织兼具超高硬度和热稳定性[17]; 锂离子电池中经过合理设计的电极片层组织可以提高其电化学性能等[18].
在调幅分解过程中,浓度起伏对相分离动力学机制有重要的影响[19].目前已经有很多关于合金和聚合物共混体系调幅分解早期浓度起伏的生长动力学研究[19-21].然而在三元合金扩散偶中,关于初始浓度起伏对调幅分解影响的研究很少.浓度起伏与温度及元素之间的相互作用力相关[22-23].扩散偶界面中的浓度梯度引起化学势在界面处产生突变,使界面附近的显微组织有方向性地生长[24].因此,通过控制外部工艺条件及选择合适的组元,可以获得具有优异性能的片层组织材料.现代器件的高密度和小型化封装导致其使用过程中需要承受更高的温度,合金化元素和掺杂元素的扩散现象就会更加明显.当这些元素在片层组织之间扩散时,片层组织排列的周期性受到破坏,从而改变材料的电阻率.因此,器件内部元素的扩散行为对其性能(如导电性和黏接强度等)有着重要影响[25-27].对于三元体系的调幅分解,组元原子迁移率对相分离动力学机制有重要的影响[28].因此,研究初始浓度起伏和组元原子迁移率对扩散偶界面组织演化的影响是非常必要的.
针对调幅分解型材料在界面处形成定向片层组织这一现象,本研究采用相场动力学方法,通过模拟三元合金扩散偶中界面组织的演化过程,讨论不同强度的浓度起伏、界面初始浓度差和组元原子迁移率对调幅分解型三元合金扩散偶界面组织演化的影响.
对于一个A-B-C三元合金体系,其摩尔吉布斯自由能可以用正规溶体模型来描述:
G=∑ixi0Gi+RT∑ixiln xi+∑i∑j≠ixixjLij,
(i,j=A,B,C),(1)
其中,0Gi为纯组元i的摩尔吉布斯自由能,R为气体常数,T为温度,xi和xj分别为组元i和j的摩尔分数,Lij为i和j两组元间的相互作用参数.
在相场方法[29-30]中,三元体系调幅分解的组织演化可以用二元浓度场(即xA和xB)来表征,二元浓度场具有空间连续性和时间依赖性[31],浓度场的空间演化可以在假设合金的摩尔体积Vm不变的条件下通过求解广义Cahn-Hilliard扩散方程来得到[32]:
1/(Vm)(xA)/(t)=-ΔJA+ξ,(2)
1/(Vm)(xB)/(t)=-ΔJB+ξ.(3)
其中Ji(i=A,B)为组元i的扩散通量,可以用化学迁移率和化学势梯度方程来描述:
JA=-M11Δ(μαA-μαC)-M12Δ(μαB-μαC),(4)
JB=-M21Δ(μαA-μαC)-M22Δ(μαB-μαC).(5)
其中μαi(i=A,B,C)为组元i在矩阵相α中的化学势,可以表示为:
μαA-μαC=μA-μC-2κ11Δ2xA-2κ12Δ2xB,(6)
μαB-μαC=μB-μC-2κ12Δ2xA-2κ22Δ2xB.(7)
则式(2)和(3)可写成下列形式[33]:
(xA)/(t)=Vm{Δ[M11Δ(μA-μC-2κ11Δ2xA-
2κ12Δ2xB)]+Δ[M12Δ(μB-μC-
2κ12Δ2xA-2κ22Δ2xB)]+ξ},(8)
(xB)/(t)=Vm{Δ[M21Δ(μA-μC-2κ11Δ2xA-
2κ12Δ2xB)]+Δ[M22Δ(μB-μC-
2κ12Δ2xA-2κ22Δ2xB)]+ξ}.(9)
其中:t为时间; μA、μB、μC分别为组元A、B、C的化学势; κ11、κ12、κ22分别为A、B、C之间的界面梯度能系数; ξ为热噪声项,它满足波动耗散关系[34],即〈ξ(r,t)ξ(r',t')〉=-2kBTMijΔ2δ(r-r')δ(t-t'),在本研究中代表位置r在t时刻浓度起伏的大小,其中r'和t'为离散化空间位置和时间,kB为玻尔兹曼常数,δ为克罗内克函数.本文中ξ的值可以用ξ2=<(δx)2>来描述[35],<(δx)2>为成分的均方差.化学迁移率M11、M12、M21和M22与原子迁移率βA、βB和βC相关,关系式如下[33]:
M11=1/(Vm)xA[(1-xA)2βA+xAxBβB+
xAxCβC],(10)
M12=M21=1/(Vm)xAxB[-(1-xA)βA-
(1-xB)βB+xCβC],(11)
M22=1/(Vm)xB[xAxBβA+(1-xB)2βB+
xBxCβC].(12)
对式(8)和(9)进行无量纲化得:
(xA)/(τ)=Δ*[M*11 Δ*(μ*A-μ*C-2κ*11 Δ*2xA-
2κ*12 Δ*2xB)]+Δ*[M*12 Δ*(μ*B-μ*C-
2κ*12 Δ*2xA-2κ*22 Δ*2xB)]+ξ*,(13)
(xB)/(τ)=Δ*[M*21 Δ*(μ*A-μ*C-2κ*11 Δ*2xA-
2κ*12 Δ*2xB)]+Δ*[M*22 Δ*(μ*B-μ*C-
2κ*12 Δ*2xA-2κ*22 Δ*2xB)]+ξ*.(14)
其中无量纲化参数:
Δ*=(/((x/l)),/((y/l))),κ*ij=(κij)/(Δfl2)(i,j=1,2),M*ij=(VmMij)/β(i,j=1,2),τ=(βΔf)/(l2)t和μ*i=(μi)/(Δf)(i=A,B,C);(x,y)为二维模拟平面中的坐标,β为单位原子迁移率,Δf为能量标准化因子,l为体系的长度单位.
本研究采用有限差分法对式(13)和(14)进行数值求解.模拟所用的离散格点为512×64,模拟区域大小为1 792 nm×224 nm,两个维度上均使用周期性边界条件.空间步长Δx=Δy=1,时间步长Δτ=10-3.模拟所用参数:κ*11=κ*12=κ*22=5,0Gi=0(i=A,B,C),LAB=LAC=0,LBC=15 kJ/mol.假设该体系中A、B、C原子在原子对中的大小相同,则由晶格失配引起的弹性应力场被忽略.本研究中组元C的原子迁移率βC=0.2.为了有针对性地研究因浓度起伏引起的界面片层组织的演化机制,本研究选择温度为400 K下的等温截面相图进行模拟分析.三元相图和扩散偶成分点如图1所示.其中S0的成分(A25B50C)为xA=0.25,xB=0.50,xC=0.25; Sn(n=1,2,…,11)的成分依此类推.
图1 A-B-C三元系相图及扩散偶成分点
Fig.1 The phase diagram of A-B-C ternary system and the components of diffusion couples
为了研究初始浓度起伏对三元调幅分解型合金扩散偶中界面组织演化规律的影响,本研究在一开始施加不同的初始浓度起伏进行模拟.图2是扩散偶S0/S1、S0/S2和S0/S3在ξ*分别取10-2,10-3,10-4,10-5和10-6时,组元B在τ=600时的微观组织演化图,图中红色表示富B相,蓝色表示富C相.由于本研究使用了周期性边界条件,所以扩散偶左右两端的连接界面与扩散偶中间的界面等效.从图中可以看出:扩散偶S0/S1的左侧界面附近形成了周期性的、富B和富C相交替排列的片层组织,在扩散偶远离界面的区域形成了球形和联通形组织,扩散偶的右侧组织则不发生变化;
图2 在不同的初始浓度起伏下扩散偶中组元B在τ=600时的微观组织模拟图
Fig.2 The simulated microstructures of component B in diffusion couples at τ=600 with different initial concentration fluctuations
而扩散偶S0/S2和S0/S3的两侧组织均发生了相分离现象,形成了与扩散偶S0/S1左侧类似的组织.随着初始浓度起伏的减小,3种扩散偶界面处的周期性片层组织的片层数逐渐增加,而远离界面区域的组织相分离程度则逐渐减弱.3种扩散偶左侧的成分均相同,且左侧周期性片层组织的形成未受到右侧组织的影响.3种扩散偶左侧的红色片层宽度均宽于蓝色片层,扩散偶S0/S2和S0/S3右侧的蓝色片层则较红色片层更宽.
图3是3种不同扩散偶中片层数与初始浓度起伏对数值的关系曲线.在τ=600时,当ξ*取值在10-4~10-2范围内,片层数随着浓度起伏的减小增加较快,而当ξ*取值范围为10-6~10-4时,片层数随着浓度起伏的减小增加较慢(图3(a)).最大片层数与初始浓度起伏的对数值接近线性关系(图3(b)).此外,参考其他时刻的微观组织图可知,随着时间的增加,片层数均先增加后减少到一个稳定值.
图3 不同扩散偶中片层数与初始浓度起伏对数值的关系曲线
Fig.3 The relationships between the number of layers and the logarithms of initial concentration fluctuations in different diffusion couples
本研究中的Tieline平行于BC边,发生相分离的组元为B和C,组元A几乎不参与调幅分解,因此演化过程中,组元A的变化非常小.图2中扩散偶S0/S1右侧成分接近调幅分解平衡成分,相分离宽度很窄,因此几乎不演化.调幅分解的典型组织,即球形和联通形组织,是由退火期间连续的浓度调制所引起的,而本研究中获得的周期性片层组织是由于两个扩散偶之间界面处的浓度突变引起的.在扩散偶S0/S1中,基于表面定向机理的界面能量减少原则,富B层首先在焊接界面处形成[22].一旦富B层在界面附近生长,C原子难以通过富B层扩散到界面另一侧,导致在富B层内侧形成B贫化层[29].由于二者的生长机制相同,在新界面不断形成富C层或富B层,从而形成富C和富B的交替层.这一结果与Matsukura等[14]在Fe3Si/Ge扩散偶中报道的实验结果一致,该扩散偶经过低温分子束外延法处理,沉积后进行退火,在焊接界面处发现了自组装的FeSi相和FeGe相交替的片层组织,且片层组织的宽度与本研究的模拟结果接近,这种组织被认为是由于不均匀的相互扩散和调幅分解诱导形成的.扩散偶中远离界面区域的调幅分解从一开始就不断地进行相分离过程,该区域的组织粗化过程会破坏界面附近形成的片层组织.当ξ*足够大时,周期性片层组织将被局部快速的调幅分解破坏,尤其在粗化过程中; 而较小的初始浓度起伏使扩散偶中远离界面区域的调幅分解过程变得缓慢,因此能够形成更多的片层组织.图2中显示的红色片层和蓝色片层宽度的差异来源于富B相和富C相体积分数的不同.富B相的体积分数较大时,红色片层的宽度大于蓝色片层的宽度; 富C相的体积分数较大时,结果恰好相反.在扩散偶远离界面的区域,体积分数较大的相形成联通形组织,体积分数较小的相形成球形组织.
为了更好地揭示界面附近片层组织的形成动力学及其稳定性,进一步研究了扩散偶界面初始浓度差导致的定向扩散与初始浓度起伏导致的上坡扩散的竞争关系与变化规律.图4是初始浓度起伏ξ*=10-4时,不同界面初始浓度差的扩散偶中片层数与时间的关系曲线.可以看出,在不同的界面初始浓度差扩散偶中,片层数均随时间增加而增加,且最终都形成了相同层数的周期性片层组织.这说明扩散偶界面初始浓度差的大小对片层数影响不大,但是会影响片层组织形成的时间.
图4 不同界面初始浓度差的扩散偶中片层数与时间
的关系曲线(初始浓度起伏ξ*=10-4)
Fig.4 The relationships between the number of layers and time in diffusion couples with different initial concentration differences at the interface(the initial concentration fluctuation ξ*=10-4)
为了研究原子迁移率对三元调幅分解型合金扩散偶中界面组织演化规律的影响,本研究选取A、B组元不同的原子迁移率进行模拟.图5是扩散偶S0/S2在βA分别取0.01,0.1,0.2,0.4和0.8,βB取0.2时,组元B在τ=400和τ=1 400时的微观组织模拟图; 图6是扩散偶S0/S2在βB分别取0.01,0.1,0.2,0.4和0.8,
图5 在不同A原子迁移率的条件下,扩散偶S0/S2中组元B在τ=400和τ=1 400时的微观组织模拟图
Fig.5 The simulated microstructures of component B in diffusion couple S0/S2 at τ=400 and τ=1 400 with different atomic mobilities of element A
图6 在不同B原子迁移率的条件下,扩散偶S0/S2中组元B在τ=400和τ=1 400时的微观组织模拟图
Fig.6 The simulated microstructures of component B in diffusion couple S0/S2 at τ=400 and τ=1 400 with different atomic mobilities of element B
βA取0.2时,组元B在τ=400和τ=1 400时的微观组织模拟图.图5和6中扩散偶两侧在τ=400时均形成了球形、联通形以及周期性片层组织,且球形和联通形组织在扩散偶远离界面的区域形成,周期性片层组织在界面附近形成.τ=400时,周期性片层数随着βA和βB的增大而增加,且随着βB的增大其增加的趋势较明显; τ=1 400时,片层数相对于τ=400时减少,片层的减少过程从远离界面的区域向界面扩展,且周期性片层数随着βA和βB的增大而减少,这种减少趋势同样是随着βB的增大更为明显.参照其他时刻的微观组织模拟图可知,βA和βB的大小对周期性片层组织的最大片层数影响不大,但是会影响片层组织的形成时间以及粗化过程,尤其是参与相分离过程的组元B.
从上述模拟结果可以看出,改变不同组元原子迁移率的大小,扩散偶中均会形成球形、联通形以及周期性片层组织,且球形和联通形组织在扩散偶远离界面的区域形成,周期性片层组织在界面附近形成.调幅分解通常是过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程,是按扩散-偏聚机制进行的无需成核而由浓度起伏直接形成新相的固态相变,是一种与原子迁移率相关的相变方式.本研究中发生相分离的元素是B和C,而相分离的进行除了主要依赖这两个组元外,还与添加第3组元所导致的化学势变化有一定关系.对于成分不平行于Tieline的合金扩散偶,相分离的进行通常伴随着第3组元扩散带来的影响.如图5所示,在片层形成和片层消失阶段,随着βA增大,周期性片层组织的变化趋势均不明显.这是因为组元A不参与调幅分解,所以对演化的进程影响较小.本研究通过改变βA,并未对组元B和C的化学势造成较大影响,可见βA对周期性片层组织的影响较小.而扩散偶中的相分离过程会受到βB的强烈影响(图6):βB较大时,调幅分解进程较快,片层形成和粗化时间都较短; βB较小时,调幅分解进程较慢,从而延长了片层组织的形成和粗化时间.
本研究采用相场动力学方法研究了受浓度起伏、界面初始浓度差和组元原子迁移率影响的三元合金扩散偶的调幅分解过程,系统地分析了扩散偶焊接界面附近片层组织的形成机制.研究结果表明,随着初始浓度起伏的减小,片层数量增加.界面初始浓度差和组元原子迁移率对周期性片层数的影响较小,但对片层组织的形成时间和粗化过程影响较大:在初始阶段,界面初始浓度差越大,周期性片层组织形成越快; 在后期,片层数的增加速率则随着界面初始浓度差的增加而减小.原子迁移率越大,片层组织的形成和消失越快.