基金项目:国家自然科学基金(51471138); 国家重点基础研究专项基金(2016YFB0701401); 科技部国际科技合作专项(2014DFA53040)
通信作者:lxj@xmu.edu.cn
(厦门大学 材料学院,福建省材料基因工程重点实验室,福建 厦门 361005)
(Fujian Provincial Key Laboratory of Materials Genome,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
Nb-Cr-Mo ternary system; phase diagram; CALPHAD; thermodynamic calculation
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201706010
采用电子探针显微分析(EPMA)和X射线衍射(XRD)技术,对Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃时全成分的等温截面相图进行了实验测定,并结合实验数据和已报道的相平衡实验信息,基于CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法,对Nb-Cr-Mo三元系相图进行了热力学优化与计算,获得了自洽性良好的热力学参数,计算结果与实验数据取得了良好的一致性.
In this work,the phase diagrams of the Nb-Cr-Mo ternary system at 1 000 ℃ and 1 200 ℃ were experimentally determined using a combined method of electron probe microanalysis and X-ray diffraction on the equilibrated alloys.Based on the experimental results from this work and literatures,the Nb-Cr-Mo ternary system was thermodynamically calculated using CALPHAD(calculation of phase diagrams)method,and self consistent thermodynamic parameters were obtained.The calculated results agreed well with the experimental data.
目前,Nb-Si基高温合金是最有望成为在1 200~1 400 ℃的高温条件下使用的航空发动机涡轮叶片的新型合金材料[1-3].但是Nb-Si基高温合金存在高温抗氧化性[1]和室温韧性[4]较差的缺点,限制了该合金在航空领域的应用.因此,采用合金化方法来改善Nb-Si基高温合金的力学和抗氧化等性能是目前的研究重点[2-3,5-21].主要的合金化元素有Ti、Hf、Al、Cr、Zr、V、Ta、B、Mo、Sn、Ga、Fe、W[2-3,5-21]以及Y、Dy、Ho[11,22-24]等稀土元素.其中,Mo、W、Al等元素有稳定β-Nb5Si3相的作用[4,7,10,15,21],高含量Ti、Hf有利于γ-Nb5Si3相的生成[8,21],Cr有利于抗氧化性能优异的Laves C14结构的Cr2Nb相的生成[3-4,12].
相图是材料设计的基础,Nb-Cr-Mo三元系是Nb-Si基多元合金的重要基础体系之一.Svechnikov等[25]利用差热分析对Nb-Cr-Mo三元系在1 115,1 225和1 550 ℃时的等温截面相图进行了实验测定,实验相图中Cr2Nb相中Nb的原子分数在45%~55%之间.而Stein等[26]测得的Cr-Nb二元系实验相图中,Cr2Nb相中Nb的原子分数在30%~40%之间,两者存在很大差异.因此,Springer Materials数据库[27]依据Cr-Nb二元系实验相图[26]对Svechnikov等[25]的实验相图进行了修正.由Cr-Mo二元系实验相图[28]可知,BCC相的两相分离临界温度为(880±39)℃,在此温度以下BCC(Cr,Mo)相将分离为BCC(Cr)+BCC(Mo)两相.为了完善Nb-Cr-Mo三元系的实验相图信息,本研究采用合金法、电子探针显微分析(EPMA)和X射线衍射(XRD)技术,重点关注BCC相的两相分离及Cr2Nb相的固溶度范围,对Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃时的等温截面相图开展实验研究.同时,利用 CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法,在已有实验数据的基础上,建立合理的热力学模型,对该体系相图进行热力学优化与计算,进一步完善Nb-Si基多元合金的热力学数据库,为高温合金的设计提供理论指导.
本研究以高纯度的金属Cr(质量分数99.8%)、Mo(质量分数99.8%)以及Nb(质量分数99.9%)为原料制备合金样品.首先对原材料进行剪切,然后放入无水乙醇中进行超声波清洗,再使用精密电子天平进行称量,称量后在高纯氩气保护下使用DHL-1型高真空电弧熔炼炉进行原料熔炼.熔炼后的样品经称量,质量损失在0.1%以内.将制备好的合金样品密封于充满氩气的石英管中,分别放入1 000和1 200 ℃的热处理炉内保温45和25 d,热处理的样品取出后迅速用冰水淬火至室温.其中,合金样品的热处理时间根据组成合金样品的各金属元素的熔点、金属元素间的扩散系数以及热处理温度决定.经过镶嵌、打磨、抛光、清洗等工序后,作为EPMA观察用样品.实验采用带有背散射电子成像的EPMA仪(JXA-8100R)对合金样品中的相和组织形貌进行观察,并对相成分进行定量测定(加速电压20 kV,电流10 nA).采用PANalytical X'Pert Pro型XRD仪对合金的晶体结构进行精确分析(Cu靶Kα射线,λ=0.154 059 8 nm,扫描步长0.016 7°,每步时间12 s,扫描范围20°~90°,工作电流30 mA,工作电压40 kV),然后采用JADE软件对获得的XRD谱图进行分析.
本研究中基础二元系Cr-Mo、Cr-Nb和Mo-Nb的热力学参数分别采用文献[29]、[22]和[23]的评估结果.其中,二元系中固相的结构信息如表1所示.
表1 Nb-Cr-Mo三元系各个固体相的晶体结构以及热力学模型
Tab.1 Crystal structures and thermodynamic models of the stable solid phases in the Nb-Cr-Mo ternary system
Nb-Cr-Mo三元系中,液相、BCC相均采用了(Cr,Mo,Nb)亚正规溶体模型来描述,其摩尔吉布斯自由能表达式为
Gm=∑i=Cr,Mo,Nbxi 0Gi+RT∑i=Cr,Mo,Nbxiln xi+
exG+magG.(1)
其中:xi表示组元i(i=Cr,Mo,Nb)的摩尔分数; 0Gi表示组元i的摩尔自由能,各纯组元的0Gi采用SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)的数据[30]; R表示气体常数,8.314 J/(mol·K); T表示温度,K; magG表示摩尔磁性能; exG表示摩尔过剩自由能.exG可用Redlich-Kister多项式[31]描述:
exG=∑i∑jxixjLi,j+xCrxMoxNb(xCr0LCr,Mo,Nb+
xMo1LCr,Mo,Nb+xNb2LCr,Mo,Nb),(2)
Li,j=L0i,j+L1i,j(xi-xj)+L2i,j(xi-xj)2,
(i,j=Cr,Mo,Nb且i≠j),(3)
nLCr,Mo,Nb=an+bnT,(n=0,1,2).(4)
其中:Li,j 表示二元相互作用参数,nLCr,Mo,Nb表示三元相互作用参数,kJ/mol; an和bn表示待优化的热力学参数.
Nb-Cr-Mo三元系中Cr2Nb相采用(Cr,Nb)2(Cr,Nb)1双亚点阵模型来描述,其摩尔吉布斯自由能表达式为
Gm=yⅠCr yⅡCr GCr:Cr+yⅠCryⅡNbGCr:Nb+
yⅠNbyⅡCrGNb:Cr+yⅠNb yⅡNbGNb:Nb+
2RT(yⅠCrln yⅠCr+yⅠNbln yⅠNb)+RT(yⅡCr ln yⅡCr+
yⅡNb ln yⅡNb)+yⅠCr yⅠNb [yⅡCr ∑nnL(Cr,Nb):Cr(yⅠCr-
yⅠNb)n+yⅡNb ∑nnL(Cr,Nb):Nb(yⅠCr-yⅠNb)n]+
yⅡCr yⅡNb [yⅠCr ∑nnLCr:(Cr,Nb)(yⅡCr-yⅡNb)n+
yⅠNb ∑nnLNb:(Cr,Nb)(yⅡCr-yⅡNb)n].(5)
其中:yICr和yⅡCr分别表示Cr组元在Cr2Nb相第一个和第二个点阵中所占的点阵分数; yINb和yⅡNb分别表示Nb在Cr2Nb相第一个和第二个点阵中所占的点阵分数; L(Cr,Nb):Cr表示Cr2Nb相第二个点阵被Cr组元占据时,第一个点阵内Cr和Nb两组元之间的相互作用参数; LCr:(Cr,Nb)表示Cr2Nb相第一个点阵被Cr组元占据时,第二个点阵内Cr和Nb两组元之间的相互作用参数; L(Cr,Nb):Nb和LNb:(Cr,Nb)的含义与上述L(Cr,Nb):Cr和LCr:(Cr,Nb)类似.
图2 Nb-Cr-Mo三元系中典型相平衡组织的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of typical phase equilibrium in the Nb-Cr-Mo ternary system
本研究中Nb-Cr-Mo三元系部分合金样品相平衡组织的背散射电子图如图1所示,部分合金样品平衡组织的XRD谱图如图2所示.
图1 Nb-Cr-Mo三元系中典型相平衡组织的背散射电子图
Fig.1 Backscattered electron images of typical phase equilibrium in the Nb-Cr-Mo ternary system
如图1(a)所示,合金Cr80Mo10Nb10的平衡组织由富Cr的BCC1相和C15结构的Cr2Nb相组成.通过XRD(图2(a))晶体结构分析得到,BCC1相的晶格常数为a=b=c=0.295 nm,Cr2Nb相的晶格常数为a=b=c=0.699 nm.
合金Cr60Mo35Nb5分别经1 000和1 200 ℃平衡处理后得到的是富Cr的BCC1相和富Mo的BCC2相的两相平衡组织,如图1(b)和(c)所示.不同温度热处理后的平衡组织形态相同,而相的成分不同:其中,BCC1相的成分分别为Cr-19.4Mo-0.6Nb和Cr-30.5Mo-3.3Nb; BCC2相的成分分别是Cr-58.3Mo-14.2Nb和Cr-47.3Mo-10.1Nb(表2).通过XRD(图2(b))晶体结构分析得到合金Cr60Mo35Nb5在1 200 ℃热处理后平衡组织BCC1相的晶格常数为a=b=c=0.301 nm,BCC2相的晶格常数为a=b=c=0.315 nm.
图3 实验测得的Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃的等温截面相图
Fig.3 Phase diagrams experimentally determined isothermal sections of the Nb-Cr-Mo ternary system at 1 000 and 1 200 ℃
表2 Nb-Cr-Mo三元系在1 000 和1 200 ℃时平衡相的成分
Tab.2 Equilibrium phase compositions of the Nb-Cr-Mo ternary system at 1 000 and 1 200 ℃
合金Cr60Mo20Nb20在1 200 ℃热处理后得到富Cr的BCC1相、富Mo的BCC2相和C15结构的Cr2Nb相,相成分分别为Cr-24.1Mo-3.5Nb、Cr-48.1Mo-14.4Nb和Cr-11.9Mo-29.9Nb(表2),其相平衡组织如图1(d)所示.通过XRD(图2(c))晶体结构分析得到,合金中BCC1、BCC2和Cr2Nb相的晶格常数分别为a=b=c=0.298 nm,a=b=c=0.314 nm和a=b=c=0.700 nm.
合金Cr50Mo10Nb40和Cr40Mo20Nb40在1 200 ℃热处理后均得到C15结构的Cr2Nb和富Mo的BCC2的两相平衡组织,如图1(e)和(f)所示.通过XRD晶体结构分析得到,二者BCC2相的晶格常数分别为a=b=c=0.317 nm和a=b=c=0.315 nm,Cr2Nb(C15)相的晶格常数分别为a=b=c=0.702 nm和a=b=c=0.700 nm,其中合金Cr50Mo10Nb40的XRD谱图如图2(d)所示.
由上述实验信息得到合金的平衡相成分表可以看出:Cr2Nb相可以与BCC1、BCC2以及BCC1+BCC2分别达到相平衡; 但是不管在哪种相平衡中,Cr2Nb相的成分范围变化不大,显示出化学计量比化合物的特征(表2).
基于表2中合金的平衡相成分,绘制了Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃时的等温截面相图,如图3所示.从图中可以看出,BCC相从Cr-Mo侧到Mo-Nb侧形成了具有较大固溶度范围的连续固溶体相,且随着温度的升高BCC相的成分范围明显增大.相图中均出现BCC1+BCC2相的两相分离区,并且随着温度的升高两相分离区的成分范围明显缩小.然而已有研究[28]表明,在Cr-Mo二元系中,BCC相在临界温度(880±39)℃以上不会发生两相分离.故本研究结果表明Nb元素的添加显著提高了Cr-Mo二元系中BCC相两相分离的上限温度.Mo元素在Cr2Nb相中存在一定的固溶度,在1 000和1 200 ℃时Mo元素在Cr2Nb相中的最大固溶度约为13.6%和11.9%(原子分数),可为Nb-Si基高温合金中合金化元素Mo的添加提供指导作用.
本研究优化得到的Nb-Cr-Mo三元系及已报道的相关的热力学参数如表3所示.
以本研究的实验结果和相关的热力学信息为依据,计算并绘制了Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃的等温截面相图,如图4所示.由计算相图可知,相图中均存在BCC和Cr2Nb单相区,BCC1+BCC2、BCC1+Cr2Nb和BCC2+Cr2Nb两相区以及Cr2Nb+BCC1+BCC2三相区.计算结果与本研究的实验结果一致.利用本研究优化的热力学参数分别计算了该体系在1 115,1 225和1 550 ℃时的等温截面相图,如图5所示.计算结果与Springer Materials数据库[27]中所报道Nb-Cr-Mo三元系的等温截面实验相图基本吻合.
图6为添加不同量的Nb元素时Cr-Mo二元系中BCC相两相分离的相界限计算曲线,可以看出随着Nb元素添加量的增大,BCC相两相分离的临界温度明显升高,计算结果验证了实验结果的可靠性.
图4 计算的Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃的等温截面相图
Fig.4 Phase diagrams calculated isothermal sections of the Nb-Cr-Mo ternary system at 1 000 and 1 200 ℃
依箭头方向,xNb分别为0,2%,4%,6%,8%和10%.
图6 计算的添加不同量Nb元素对Cr-Mo二元系中BCC相两相分离的影响
Fig.6 Calculated BCC phase separation of the Cr-Mo system with different Nb amount addition
本研究采用合金法、EPMA和XRD技术通过实验测定了Nb-Cr-Mo三元系在1 000和1 200 ℃时全成分范围内的等温截面相图.实验结果表明:1)在1 000和1 200 ℃时,Nb-Cr-Mo三元系中均出现了BCC1+BCC2相的两相分离区; Nb元素的添加显著提高了Cr-Mo二元系中BCC相两相分离的临界温度; 并且随着温度升高,BCC1+BCC2相的两相分离区明显减小; 2)实验证明了三相区Cr2Nb+BCC1+BCC2的存在,并确定了三相区的成分范围,且随着温度的升高三相区的范围明显减小; 3)Mo元素在Cr2Nb相中具有一定的固溶度,在1 000和1 200 ℃时Mo元素在Cr2Nb相中的最大固溶度分别约为13.6%和11.9%(原子分数).以本研究的实验结果为依据,采用CALPHAD方法优化与计算了Nb-Cr-Mo三元系的等温截面相图,计算结果与实验结果取得良好的一致性.
本研究所获得的Nb-Cr-Mo三元系的实验相图信息和热力学参数,可进一步完善Nb-Si基高温合金的热力学数据库,为Nb-Si基高温合金成分和组织设计及制备工艺的优化提供基础理论信息.