(厦门大学化学化工学院,福建 厦门 361005)
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
tris(pyrazolyl)borate anion; carbene" target="_blank"> N-heterocyclic carbene; carbene; ruthenium; cyclometalation
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201704053
备注
鉴于三吡唑基硼酸阴离子(tris(pyrazolyl)borate anion,Tp)的钌配合物TpRuCl(PPh3)2在金属有机合成和催化反应中的多种用途以及氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)配体所表现出的优势,试图合成与TpRuCl(PPh3)2类似的TpRu(NHC)骨架的配合物.采用TpRuCl(PPh3)2与NHC配体1,3-N,N-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-卡宾(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene,H2IMes)反应,未能得到预期产物TpRuCl(H2IMes)(PPh3),而是发生了H2IMes配体N-侧臂上邻位甲基的C—H键活化,生成H2IMes配体环金属化的产物TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(其中H2IMes-H表示H2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了1个质子).分离得到的该化合物在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促成H2IMes-H配体环金属化侧臂上进一步发生苄基C—H键的α-H消除,转化为螯合的双卡宾H2IMes-2H配位的Ru—H中间体物种(其中H2IMes-2H表示H2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了2个质子),再和二氯甲烷溶剂发生H/Cl交换,生成最终产物TpRuCl(H2IMes-2H).
Inspired by the rich reactivity and catalytic properties of the tris(pyrazolyl)borate anion(Tp)ruthenium complex TpRuCl(PPh3)2 and the advantage of N-heterocyclic carbene(NHC)over the traditional phosphine ligand,the reaction of TpRuCl(PPh3)2 with the NHC ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene(H2IMes)was investigated to obtain the TpRu(NHC)complex analogous to the versatile precursor TpRuCl(PPh3)2.The reaction proceeded to give the NHC-cyclometalated pro-duct,TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(H2IMes-H=the deprotonated form of H2IMes)instead of the expected TpRuCl(H2IMes)(PPh3),in which the C—H bond activation of the o-methyl on the N-bound wingtip of the H2IMes ligand occurred.Heating a solution of the isolated compound TpRu(H2IMes-H)(PPh3)in CH2Cl2 led to the dissociation of the PPh3 ligand and further activation of the metalated benzyl C—H on the ruthenium center via α-H elimination,which was then followed by a hydride/chloride metathesis between the Ru—H intermediate and CH2Cl2 solvent to result in the bis-carbene chelated compound TpRuCl(H2IMes-2H).
引言
氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene,NHC)现已成为继有机膦配体之后的又一类重要配体[1-5].与传统的有机膦配体相比,NHC具有更强的σ-供电子能力,可与过渡金属形成更稳定的金属-卡宾σ键,所生成的配合物热稳定性高,对水和空气稳定; 同时,NHC易于修饰,使得其空间和电子性质易于调节,结构更加多元化[1-2,5-7].这些独特的优势使得NHC在过渡金属催化和金属有机化学中得到了广泛的应用[1-4,8-10].而且在许多催化反应中,NHC配合物表现出比相应的膦配合物更高的催化活性,如钯催化的偶联反应[11-12]、钌催化的烯烃复分解反应[13]、铱催化的氢转移反应[14]等.不仅如此,NHC配体还可发生N-侧臂上取代基的C—H键活化而生成环金属化产物[15-17],这进一步丰富了NHC的反应性质.近年来,随着一些NHC环金属化配合物在催化[17-20]及发光材料[16,21-22]等领域的应用,NHC配体的环金属化引起人们越来越大的研究兴趣,特别是钌配合物中NHC环金属化方面的研究[18-20,23-25].
此外,三吡唑基硼酸阴离子(tris(pyrazolyl)borate anion,Tp)及其衍生物是一类带一价负电荷的阴离子型6-电子配体[26],因其和环戊二烯基配体(Cp)具有相同的电荷、电子数及相似的配位性质(与金属配位时都占据3个配位点)而被视为与Cp类似的配体,可与绝大多数的过渡金属形成配合物,是金属有机化学中一类有效的支撑配体[26-28].而且许多Tp的过渡金属配合物具有丰富的反应性质和催化性质[29-31],包括一些不同于相应的Cp配合物的反应[32-33].其中TpRuCl(PPh3)2及以其为前体合成的TpRuCl(MeCN)(PPh3)、TpRuH(MeCN)(PPh3)、[TpRu(MeCN)(PPh3)2]PF6及[TpRu(MeCN)2(PPh3)]PF6等一系列钌的Tp配合物尤为引人注目,这些配合物不仅表现出多种多样的计量化反应性质,在一系列包含C—C和C—X键生成的催化转化以及烯烃催化氢化、二氧化碳氢化还原成甲酸等催化反应中都有着重要应用[29-30,34].然而,在TpRu配合物中,同时含Tp和NHC配体的钌配合物目前报道很少.Melanie等[35]用钌卡宾配合物Ru(=CHPh)Cl2(H2IMes)(Py)2(1)(Py=吡啶; H2IMes=1,3-N,N-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-卡宾)与KTp反应,通过Tp配体取代2个吡啶和1个Cl配体得到同时含Tp和H2IMes配体的钌卡宾配合物TpRu(=CHPh)Cl(H2IMes)(2)(图1(a)).Burtscher等[36]在研究H2IMes的钌卡宾配合物Ru(=CH(o-C6H4CHO))Cl2(H2IMes)(3)与KTp的反应中分离得到了一个副产物(ClTp)RuCl(H2IMes-2H)(4)(H2IMes-2H表示H2IMes脱除了2个质子),发现原来的NHC配体H2IMes中N-侧臂上邻位的甲基发生了双重C—H键活化而环金属化,形成一个螯合的双卡宾配体H2IMes-2H,同时,Tp配体中B上的H在反应中发生了氯代而转化为ClTp配体(图1(b)).
![图1 已报道的同时包含Tp和NHC配体的两个钌配合物的合成[35-36]<br/>Fig.1 The reported two ruthenium complexes including both Tp and NHC ligands[35-36]](2018年01期/pic07.jpg)
图1 已报道的同时包含Tp和NHC配体的两个钌配合物的合成[35-36]
Fig.1 The reported two ruthenium complexes including both Tp and NHC ligands[35-36]鉴于TpRuCl(PPh3)2配合物在金属有机合成和催化反应中的重要作用以及NHC配体所表现出的优势,本课题组试图以TpRuCl(PPh3)2(5)和H2IMes(H)(OBut)(6)为原料,合成一个与多功能用途TpRuCl(PPh3)2类似的NHC配合物TpRuCl(NHC)(PPh3),以期在后续研究中以其为前体,开展TpRu(NHC)骨架配合物的金属有机化学研究.因此,本研究考察了TpRuCl(PPh3)2和NHC配体H2IMes的反应,但发现该反应未能分离得到预期产物TpRuCl(H2IMes)(PPh3)(A),而是生成了H2IMes配体环金属化的产物TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(7)(其中H2IMes-H表示H2IMes的一个N-侧臂上邻位的甲基脱除了1个质子).分离得到的化合物7在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促成H2IMes-H配体进一步发生环金属化侧臂上苄基的C—H活化,经α-H消除转化为螯合的双卡宾配体H2IMes-2H,得到类似于化合物4的产物TpRuCl(H2IMes-2H)(8).
1 实验部分
2 结果与讨论
2.1 产物的合成及结构表征NHC配体H2IMes的叔丁氧基咪唑啉前体H2IMes(H)(OBut)(6)在80 ℃下加热可消除一分子叔丁醇得到NHC配体H2IMes[24],因此,通过TpRuCl(PPh3)3(5)与化合物6以摩尔比1:4在甲苯溶液中于80 ℃下搅拌反应4 h后,经处理分离得到黄色固体产物TpRu(H2IMes-H)PPh3(7),产率69%(图2).如果反应中减少化合物6的投量,反应进行得缓慢且不完全.在考察化合物7的性质过程中,发现分离得到的化合物7在二氯甲烷中回流可转化为新的产物,反应10 h后,通过检测反应液的原位31P和1H-NMR谱,表明化合物7已完全反应,主产物为新生成的金属卡宾物种,同时有少量未知的副产物生成.经过硅胶柱层析分离,得到主产物TpRuCl(H2IMes-2H)(8),产率54%(图2).
化合物7经过X-射线单晶衍射表征,其晶体结构
表1 化合物7·CH2Cl2和8的晶体学数据
Tab.1 Crystal data and structure refinement of compounds 7·CH2Cl2 and 8如图3所示.可以看出,化合物7中H2IMes配体取代了TpRuCl(PPh3)2的一个PPh3配体,并且其中一侧的N-侧臂上的均三甲基苯基中邻位的甲基发生环金属化形成了一个螯合的NHC配体H2IMes-H,并消除了一分子HCl.化合物7中的Ru金属中心的配位构型为一个扭曲的八面体.Ru1—C10的键长为0.200 9(3)nm,
表2 化合物7·CH2Cl2和8的主要键长
Tab.2 Selected bond lengths of compounds 7·CH2Cl2 and 8
表3 化合物7·CH2Cl2和8的主要键角
Tab.3 Selected bond angles of compounds 7·CH2Cl2 and 8
图2 化合物7和8的合成
Fig.2 Synthesis of compounds 7 and 8是典型的Ru—CNHC的键长,Ru1—C19的键长为0.212 9(3)nm,是典型的Ru—C单键的键长,与已报道的类似结构的化合物的相应键长十分接近.例如:化合物RuH(IMes-H)(CO)(PPh3)2(IMes=1,3-N,N-双(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑-2-卡宾,IMes-H表示IMes脱除了1个质子)中的Ru—CNHC和Ru—Calkyl的键长分别为0.207 46(12)和0.214 29(12)nm[24]; RuCl(H2IMes-H)(CO)(PCy3)中相应的两个键长分别为0.203 7(3)和0.209 7(2)nm[24]; RuH(H2IMes-H)(CO)(PPh3)2中分别为0.204 5(2)和0.216 2(2)nm[39].
图3 化合物7的晶体结构
Fig.3 Molecular structure of compound 7化合物7的NMR数据与其晶体结构一致,其31P{1H}-NMR谱图在δ 57.4处显示1个单峰信号.在1H-NMR谱图中,只观察到5组甲基的质子信号,发生环金属化的亚甲基上的2个质子由于所处化学环境不一样而表现出不同的化学位移,分别在δ 1.79和2.64.NHC环上的2个亚甲基也存在类似情况,4个质子信号分别位于δ 3.46～3.53(m,2H,2个质子信号重叠),3.68(m,1H),4.57(m,1H).在13C{1H}-NMR谱图中,环金属化的亚甲基的碳信号位于δ 19.0,NHC配体上的卡宾碳信号位于δ 234.6.
化合物8经过X-射线单晶衍射表征,其晶体结构如图4所示.可以看出,化合物8包含一个Tp配体、一个Cl配体和一个螯合的双卡宾配体H2IMes-2H,其中Cl配体的来源可能是反应过程的中间体和溶剂二氯甲烷发生了H/Cl交换(见下文机理讨论部分).化合物8的结构与已报道的化合物(ClTp)RuCl(H2IMes-2H)(4)(图1(b))的结构相似[36],所不同的是化合物4中Tp配体的B原子上的H已被氯代而转化为ClTp配体.化合物8中Ru金属中心的配位构型可以看成是一个扭曲的八面体,C10—Ru1—N1、Cl1—Ru1—N3和C19—Ru1—N5的键角分别为175.0(3)°,173.6(2)°和167.4(3)°.Ru1—C10的键长为0.197 5(7)nm,和化合物7中相应的Ru1—C10的键长(0.200 9(3)nm)接近,与化合物4中Ru—CNHC的键长(0.200 2 nm)也接近[36].化合物8中Ru1—C19的键长为0.187 5(8)nm,与化合物4中Ru=C双键的键长(0.185 7 nm)十分接近[36],但比化合物7中相应的Ru1—C19键长(0.212 9(3)nm)明显要短得多,很显然是金属卡宾的结构,因此,很清楚地表明化合物7中H2IMes-H配体上金属化侧臂的苄基C—H键进一步发生了活化,通过α-H消除生成了一个新的苄卡宾与Ru配位,从而转化为螯合的双卡宾配体H2IMes-2H.
图4 化合物8的晶体结构
Fig.4 Molecular structure of compound 8化合物8经过1H和13C-NMR谱表征,结果与其晶体结构一致,化合物8的1H-NMR谱在δ 19.3处显示1个单峰信号,归属为卡宾Ru=CH上的质子信号.从13C{1H}-NMR谱图中可以得知,Ru=CH的卡宾碳的信号位于δ 316.7,NHC的卡宾碳信号位于δ 223.1处.NHC上5个甲基碳的信号均位于δ 20附近.
2.2 反应机理上述两个反应中,生成TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(7)和TpRuCl(H2IMes-2H)(8)的可能机理如图5所示.H2IMes(H)(OBut)(6)在加热条件下消除叔丁醇,首先产生的H2IMes与TpRuCl(PPh3)2(5)反应,取代一个PPh3配体,生成中间体TpRuCl(H2IMes)(PPh3)(A).由于反应体系中过量的
图5 生成化合物7和8的可能机理
Fig.5 Proposed mechanism for the formation of compounds 7 and 8H2IMes具有较强的碱性,可通过碱辅助的金属化-去质子化过程促进N-侧臂邻位上甲基的C—H键活化,并消除一分子HCl得到产物7.Hong等[40]报道了类似的通过体系中解离的PCy3作为碱促进的NHC配体N-侧臂芳基在钌中心的C—H键活化,而且与PCy3相比,H2IMes具有更强的碱性.本研究的实验结果也表明,如果反应中减少化合物6的投量,反应进行得缓慢且不完全.分离得到的化合物7在溶液中加热发生可逆地解离PPh3配体产生中间体B,16-电子的中间体B可发生苄基上可逆的α-H消除,转化为含Ru—H的苄卡宾中间体C,中间体C上的氢配体再和二氯甲烷溶剂发生H/Cl交换得到最终产物8.已有不少报道表明一些Ru—H化合物易和二氯甲烷发生H/Cl交换而转化为Ru—Cl化合物[36,41-42].本研究的实验过程中也发现,化合物5和6在溶液中加热反应时,即使在二氯甲烷存在下,也可使反应停留在产物7而不继续转化.不难理解,这是由于反应中解离下来的第一个PPh3配体存在于体系中,抑制了化合物7中PPh3配体的继续解离,使其难以发生后续反应.另外,分离得到的化合物7在C6D6中即使加热24 h也未见有明显反应,如果往溶液中加入二氯甲烷继续加热,经过10 h后即可完全反应,因此,后续发生的H/Cl交换可使溶液中产生的中间体C不断继续反应生成化合物8,也促使化合物7不断地转化为B,再生成C,最后推动反应得以完全.
虽然钌配合物中NHC配体因N-侧臂上取代基的C—H键活化而环金属化的研究已有很多报道[15-20,23-25,35-36,39-40],但是环金属化后进一步发生α-H消除而生成螯合的双卡宾配位产物的例子目前仅有一例报道,实际上基于NHC的这类双卡宾螯合的钌配合物也仅此一例,即前文提及的H2IMes配位的2-醛基苄卡宾钌配合物Ru(=CH(o-C6H4CHO))Cl2(H2IMes)(3)与KTp反应得到的副产物(ClTp)RuCl(H2IMes-2H)(4)(图1(b))[36],产率仅13%,该反应还生成了其他未知的物种.与本文中化合物7和8的反应机理的区别是,起始化合物3中的2-醛基苄卡宾配体可作为氢受体在反应中被加成转化为2-甲基苯甲醛,从而促成H2IMes的环金属化及进一步的α-H消除.
3 结 论
鉴于TpRuCl(PPh3)2配合物在金属有机合成和催化反应中的多种用途以及NHC配体所表现出的优势,本研究考察了TpRuCl(PPh3)2与NHC配体H2IMes的反应,试图合成一个和TpRuCl(PPh3)2类似的NHC配合物前体TpRuCl(H2IMes)(PPh3)(A).该反应未能分离得到预期产物A,而是发生了H2IMes配体一个N-侧臂上邻位甲基的C—H键活化,生成了H2IMes配体环金属化的产物TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(7).分离得到的化合物7在二氯甲烷溶液中加热可解离PPh3配体,促使H2IMes-H配体进一步发生环金属化侧臂上苄基的C—H活化,经α-H消除转化为螯合的双卡宾配体H2IMes-2H配位的产物TpRuCl(H2IMes-2H)(8).虽然钌配合物中NHC配体因N-侧臂上取代基的C—H键活化而环金属化已有广泛的研究,但是环金属化后进一步发生α-H消除而生成螯合的双卡宾配位产物的例子却很罕见.在后续工作中将继续考察TpRuCl(PPh3)2与其他NHC配体的反应,并研究环金属化产物7和双卡宾螯合的钌配合物8的反应性质.
1.1 仪器与试剂除另有说明外,所有实验均在室温下、氮气(或氩气)气氛中采用标准的Schlenk技术操作.四氢呋喃、乙醚、正己烷、甲苯均为分析纯,使用前在氮气气氛中经钠-二苯甲酮除水后重蒸.二氯甲烷,分析纯,用前经氢化钙除水后重蒸.起始原料KTp[37]、TpRuCl(PPh3)2(5)[38]、H2IMes(H)(BF4)[24]和H2IMes(H)(OBut)(6)[24]根据文献中的方法合成,其他试剂均从Sigma-Aldrich、ACROS和Alfa-Aesar公司购买.
核磁共振(NMR)谱1H、31P{1H}、13C{1H}在Bruker AV400(400 MHz)核磁共振仪上测定,1H-NMR和13C{1H}-NMR采用四甲基硅烷(TMS)为内标,31P{1H}-NMR采用85%(质量分数)H3PO4为内标.如无特别说明,操作温度为298 K.
X-射线单晶衍射在Oxford CCD衍射仪上收集数据,采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm),电压50 kV,电流30 mA.
1.2 化合物的合成1.2.1 TpRu(H2IMes-H)(PPh3)(7)将10 mL甲苯加入到RuTpCl(PPh3)2(5)(0.20 g,0.23 mmol)和H2IMes(H)(OBut)(6)(0.30 g,1.00 mmol)的混合物中,80 ℃下搅拌4 h,冷却后过滤,将滤液减压浓缩至约1 mL,加入10 mL正已烷,析出黄色固体,用砂芯过滤,得到的固体用3×3 mL正已烷洗涤,真空下抽干,产量0.14 g,产率69%.1H-NMR(CDCl3,400.1 MHz):δ 0.95(s,3H,Me),1.35(s,3H,Me),1.79(d(unresolved),2JHH=13 Hz,1H,RuCH2),2.02(s,3H,Me),2.09(s,3H,Me),2.58(s,3H,Me),2.64(d(unresolved),2JHH=13 Hz,1H,RuCH2),3.46～3.53(m,2H,NCH2),3.68(m,1H,NCH2),4.57(m,1H,NCH2),5.20(t,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),5.89(t,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),6.07(s,1H,m-Ar),6.17(t,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),6.21(s,1H,m-Ar),6.32(s,1H,m-Ar),6.40(s,1H,m-Ar),7.12～6.72(m,15H,PPh3),7.36(s,br,1H,Tp),7.40(s,br,1H,Tp),7.48(d,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),7.60(s,br,1H,Tp),7.61(d,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),7.71(s,1H,Tp); 31P {1H}-NMR(CDCl3,162.0 MHz):δ 57.4(s,PPh3); 13C{1H}-NMR(CDCl3,100.6 MHz):δ 15.8,18.4(s,Me),19.0(d,JPC=7.8 Hz,RuCH2),21.0(s,Me×2),21.3(s,Me),50.5,53.3(s,NCH2),104.3,104.8,106.1(s,CH,Tp),126.7～151.3(m,PPh3 and Ar),234.6(d,JPC=13 Hz,RuCN).元素分析得分子式C48H50BN8PRu,计算值(%):C 65.38,H 5.72,N 12.71; 测定值(%):C 65.08,H 5.64,N 12.62.
将正己烷缓慢注入到化合物7的二氯甲烷溶液的上层,通过缓慢扩散得到黄色块状晶体.
1.2.2 TpRuCl(H2IMes-2H)(8)在50 mL Schlenk瓶中加入化合物7(0.20 g,0.23 mmol)和10 mL二氯甲烷,在60 ℃下搅拌10 h.将二氯甲烷溶液浓缩后,通过硅胶色谱柱层析分离,以二氯甲烷-乙酸乙酯(体积比20:1)为洗脱剂,收集绿色抽提液,真空下抽干溶剂,得到绿色固体0.074 g,产率54%.1H-NMR(CDCl3,400.1 MHz):δ 1.07,2.17,2.47,2.60,2.77(s,15H,Me),3.80(m,1H,NCH2),4.22(m,2H,NCH2),4.74(m,1H,NCH2),5.80(d,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),5.88(t,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),6.10(t,3JHH=1.8 Hz,1H,Tp),6.32(s,1H,Tp),6.27(s,1H,Tp),7.38,7.31,7.00,6.86(s,4H,Ar),7.47(d,3JHH=1.8 Hz,2H,Tp),7.56(s,1H,Tp),7.65(s,1H,Tp),19.3(s,1H,RuCH); 13C{1H}-NMR(CDCl3,100.6 MHz):δ 16.7(s,Me),19.9(s,Me),20.5(s,Me),21.0(s,Me),22.7(s,Me),50.6(s,NCH2),53.4(s,NCH2),142.5～103.2(m,Tp,aromatic C),223.1(s,Ru=CN2),316.7(s,Ru=CH).元素分析得分子式C30H34BN8ClRu,计算值(%):C 55.10,H 5.24,N 17.13; 测定值(%):C 55.47,H 5.09,N 17.33.
将正己烷缓慢注入到化合物8的二氯甲烷溶液的上层,通过缓慢扩散得到绿色块状晶体.
1.3 晶体结构的解析挑选适当的化合物7和8的晶体,在173 K下进行X-射线单晶衍射表征.全部强度数据均经过SADABS吸收校正.晶体结构采用SHELXS-97程序包解析,晶体结构由直接法解出.对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正(SHELXS-97程序包).化合物7晶体结构的不对称单元中包含1个二氯甲烷溶剂分子.化合物7·CH2Cl2和8的晶体学数据见表1,主要的键长及键角数据列于表2和3.晶体结构数据存于英国剑桥数据中心(Cambridge Crystallographic Data Centre,CCDC),编号分别为1543564(7)和1543565(8).
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