基金项目:福建省自然科学基金(2016J05163); 厦门大学校长基金(20720150028,20720160019)
通信作者:weihuang@xmu.edu.cn
(厦门大学物理科学与技术学院,福建 厦门 361005)
(College of Physics Science and Technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201703001
以等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)技术生长氮氧化铝(AlNxOy)薄膜,磁控溅射Ag上电极制备结构为Ag/AlNxOy/Pt的阻变存储器(RRAM).器件呈现双极性阻变特性,正向开启电压稳定且分布窄,变化幅度集中在0.5 V的范围内.高阻态和低阻态电阻之比超过103,并具有免激活特性.低温测试表明,器件的低阻态电阻和温度正相关,说明了阻变的机制为银导电细丝的形成和断裂.
AlNxOy film deposited by plasma-enhanced atomic layer deposition(PE-ALD)and Ag electrode sputtered by magnetron sputtering are used to fabricate resistive random access memory(RRAM)devices with a structure of Ag/AlNxOy/Pt.The device can be resistively switched in the bipolar mode with the set voltages distributed in a narrow range of 0.5 V.The high/low resistance ratio lies beyond 103.The device is also found to be electroforming-free.Low-temperature I-U measurement show that the resistance of the ohmic low resistance state is positively proportional to the temperature,suggesting the metallic filament property.The switching mechanism of the device is explained by the formation and therupture of the Ag filaments in AlNxOy films.
由于集成电路工艺特征尺寸的持续减小,闪存存储器面临材料和物理两方面巨大的挑战[1].闪存存储器工作电压高、擦写速度慢、功耗大,正逐渐被其他新型的存储器替代,如相变存储器[2]、磁阻存储器[3]、铁磁存储器[4]和阻变存储器(RRAM)[5-6].其中RRAM为简单的金属/绝缘介质/金属三明治结构,在外加偏压下,利用阻变器件高低阻态之间的转换来记录“0”和“1”信息的存储器件.尽管当前业界对于RRAM的阻变机制存在争议,但RRAM凭借读写速度快、功耗低、与半导体工艺兼容、存储密度高[7]等优势一直倍受研究人员关注.自20世纪60年代发现阻变现象以来[8],研究者在二元氧化物[9]、三元化合物[10]、氮化物等材料中均观察到阻变现象.作为典型的三元氮氧化物,氮氧化铝(AlNxOy)以其优良的绝缘性、稳定性在半导体表面钝化和MOS器件栅介质等方面有广泛的应用[11-12].原于层沉积(ALD)技术利用前驱体源基团和样品衬底表面产生化学吸附的自限性生长循环过程来制备超薄薄膜.交替通入两种前驱体源,并辅以吹扫,可以严格地控制生长薄膜的速率和厚度,精确到原子层量级[13].ALD生长的薄膜保形性好、平整致密[14-15],这些特点使其在半导体加工和纳米材料件制备领域用途广泛.本研究以等离子体增强ALD(PE-ALD)方法生长AlNxOy薄膜,表征其基本性质; 并作为阻变层应用于RRAM,研究其工作机制.
首先,将清洗好的Pt/Ti/Si(100)衬底放入ALD设备中生长AlNxOy薄膜,前驱体源分别为三甲基铝(TMA)和远程等离子体氨气,具体工艺参数如表1所示.其中,实验发现随生长腔体温度增加,薄膜中氮含量逐渐上升,氧含量逐渐下降,根据随后测量得到的阻变性能结果确定薄膜生长温度300 ℃为最终优化温度.随后采用磁控溅射的方法生长Ag电极,具体作法为:先将生长好AlNxOy薄膜样品放入样品托盘的凹槽内,然后在其上面覆上圆孔机械掩膜版并固定好,最后将托盘放入磁控溅射腔内溅射电极.溅射参数如下:圆孔机械掩膜版直径为800 μm,溅射所使用的银靶纯度为99.99%,最终溅射Ag电极厚度约为200 nm.器件的最终结构如图1所示.
表1 AlNxOy薄膜生长工艺参数
Tab.1 AlNxOy thin film process parameter
图1 Pt/Ti/Si衬底上Ag/AlNxOy/Pt RRAM结构示意图
Fig.1 Schematic configuration of the Ag/AlNxOy/Pt RRAM device
实验研究了AlNxOy薄膜的基本材料性质,并测试了相应RRAM的电学性能.薄膜的厚度及沉积速率通过X射线反射(XRR)仪(PANalytical X'Pert Pro MRD,荷兰帕纳科)测试得到,薄膜的表面形貌由原子力显微镜(AFM)仪(SPA-400,日本精工)观察得到,薄膜的元素组分则以俄歇电子能谱(AES)仪(PHI660,美国Physical Electronics)进行表征.测量RRAM的电学性能采用源表(2611B,美国Keithley)正极与Ag上电极相连测得.置位(SET)操作时电压扫描至+2.0 V,限制电流为1 mA; 复位(RESET)操作时电压反向扫描至-2.0 V,不加限制电流; SET、RESET操作循环100次.除此之外,RRAM的低温电学性能由低温恒温器(CCS-100/204,美国Janis)与上述源表联用测得.
图2 AlNxOy薄膜的AFM表面形貌(a)与AES组分深度分析(b)
Fig.2 AFM image(a)and AES depth profiles(b)of the AlNxOy films
ALD得到的AlNxOy薄膜的厚度约为20.0 nm,每次循环生长厚度约为0.067 nm.选取面积为10 μm×10 μm的样品测试AFM表面形貌,粗糙度(RMS)为0.82 nm,表面平整致密,如图2(a)所示.AES测试结果表明薄膜中的Al、O、N平均原子分数分别为28.7%、24.2%、45.0%,如图2(b)所示.薄膜表面氧含量偏高可能的原因有两个方面[16-17]:1)携带前驱体源的载气为高纯氮气,而氮气中含有少量的水分,在进入反应腔体内会与TMA发生反应生成Al2O3; 2)反应腔压强为600 Pa左右,由于所使用的ALD设备真空度并非高真空,因此在薄膜制备过程中,气氛残存或器壁挥发出来的氧气在沉积的薄膜中形成相当比例的氧含量,这与文献中报道的结果[18]一致.
图3(a)显示了Ag/AlNxOy/Pt结构RRAM 100个高低阻态之间转换的I-U循环曲线,可以看出set操作和reset操作需要正负不同的电压极性,这是一种典型的双极型阻变特性.实验还发现,器件测试的首次set操作阈值电压与之后的set电压基本相同,因此器件具有免电学激活特性,有利于实际应用[19].这应该是由于器件在溅射Ag电极时,具有较大动能的Ag原子在AlNxOy阻变层发生了初步扩散,导致器件无需过大的驱动电压,即可进入低阻态.图3(b)画出了器件100个循环的set和reset电压分布情况,可以看出器件的可重复擦写特性很好,100次循环操作之后,电学特性没有明显变化.图中还可看出set电压集中分布在0.4~0.7 V内,施加反向电压时,reset电压分布在-0.3~-0.9 V之间,分布也相对集中.若以电压0.1 V作为器件电阻状态读出电压,测得高阻态(HRS)分布在4×106~2×107 Ω之间,低阻态(LRS)分布在100~500 Ω之间,如图3(c)所示.高低阻态比值超过103,存储动态窗口大,满足信息存储要求.另外,本文中将器件分别处于HRS和LRS,放置于85 ℃的环境下,分别测试电压为+0.1 V和-0.1 V时器件的阻值,如图3(d)所示.加热后器件阻值波动不明显,在12 000 s后仍然保持原来的阻值,表现出良好的保持性.
图3 Ag/AlNxOy/Pt器件100次阻变循环的电学性能
Fig.3 Electric properties of the Ag/AlNxOy/Pt RRAM device under 100 successive DC sweeping cycles
为了研究阻变机理,本文中对器件进行了低温电学测试.如图4(a)所示,器件低阻状态下的电阻与温度大体呈正相关线性关系,这是典型的金属特性.根据假设[20],随温度线性变化的电阻可表示如下:
R(T)=R0[1+α(T-T0)],(1)
其中,R0为T0温度时的电阻,α称为电阻温度系数.分别拟合温度20~220 K,220~290 K的电阻温度曲线,如图4(a)所示,得到电阻温度系数α分别为8.5×10-4 K-1和2.84×10-3 K-1,这和纳米金属Ag随温度变化规律相符[21],表明在AlNxOy薄膜内形成了金属银导电细丝.为了进一步证实上述结论,实验生长两种不同电极面积的阻变器件(直径为400 μm和800 μm),分别测试了其低阻态的阻值变化规律,如图4(b)所示.从图中可以看出器件在低阻态的电阻基本不随电极面积变化而发生变化,说明器件处在低阻态的导通是两电极之间材料内部的局部通道,为典型的电化学金属化阻变机制[22].最后,为了验证Ag原子在该器件AlNxOy阻变层中能够起到导电细丝的作用,实验还在AlNxOy薄膜中间有意插入3 nm的Ag原子,制备了Ag/AlNxOy:Ag/pt结构器件.该器件阻变层工艺如下:衬底首先在ALD中沉积10 nm AlNxOy薄膜,接着放入磁控溅射仪中溅射3 nm Ag原子,随后放回ALD再沉积10 nm AlNxOy薄膜.Ag插层溅射过程中,由于Ag原子有较大的能量扩散进入AlNxOy层,如果这些扩散的银原子确实可以导电,那么器件在电学操作之前就将处于电学导通的初始状态.图4(c)的I-U测试表明,器件的初始状态的确(a)低温测试电阻随温度变化图;(b)低阻态时电极面积不同对器件电阻的影响;
(c)Ag/AlNxOy:Ag/Pt器件阻变循环电学I-U特性.
图4 在低阻态Ag/AlNxOy/Pt和Ag/AlNxOy:Ag/Pt RRAM的电学性能
Fig.4 Electric properties of Ag/AlNxOy/Pt and Ag/AlNxOy:Ag/Pt RRAM with low resistance station
为低阻态,I-U曲线表现为典型的欧姆特征,而之后的阻变循环特性与无Ag插层RRAM器件没有明显差别.以上实验从另一个角度验证了Ag原子对所研究的RRAM器件导电细丝的贡献.类似的分析方法也曾报道于Chen等对Pt/AlN:Cu/Pt器件中Cu导电细丝的研究[23].
与Ag金属导电细丝相关的器件工作原理可归结为与AlNxOy层接触的电极Ag原子在电场驱动下在AlNxOy层中漂移扩散、氧化与还原的过程.当Ag导电细丝贯通上下电极或断裂瓦解时,分别对应器件的低阻态和高阻态.其中,发生的氧化-还原反应为:
Ag〖FYKN〗Ag++e-.(2)
基于以上结果,实验发现基于Ag导电细丝的AlNxOy RRAM具有以下特点和优势.首先,器件具有较好的耐重复擦写特性,反映出AlNxOy薄膜有较好的稳定性,且具有免激活特性,在实际应用中可简化存储器件外围电路设计.其次,金属导电细丝模型RRAM则不存在金属离子在擦写过程中逸失的问题[24]且Ag离子在操作过程中易控.
采用PE-ALD,以FMA和氨气为前驱体源在300 ℃条件下生长了AlNxOy薄膜,薄膜中Al、O、N平均原子分数分别为28.7%、24.2%、45.0%,薄膜RMS为0.82 nm,表面平整致密.以AlNxOy薄膜作为阻变介质层应用于Ag/AlNxOy/Pt RRAM,器件表现出双极型阻变特性,高低阻态比大于103,开启电压分布窄.经分析,该器件阻变机理可归结为Ag导电细丝在AlNxOy薄膜中的形成和瓦解,故该器件具有重复擦写性能好、免激活特性等优势,有望获得实际应用.