基金项目:国家自然科学基金(21071117,21471125); 国家基础科学人才培养基金(J1310024)
通信作者:syyang@xmu.edu.cn
(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与N-(1-亚甲基-4-吡啶基)-1,4-苯二胺配合物硫酸盐的合成、结构和荧光性质] 高 三,徐 寒,马子天,杨士烑*,龙腊生,黄荣彬,郑兰荪 (厦门大学化学化工学院,福建 厦门 361005)
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201702025
采用相同条件的液相层置法将Zn2+、Cd2+的硫酸盐与配体N-(1-亚甲基-4-吡啶基)-1,4-苯二胺((E)-N1-(pyridin-4-ylmethylene)benzene-1,4-diamine,pbda))反应,形成配合物[Zn2(pbda)2(H2O)8]·2SO4(1),[Cd(pbda)2(H2O)2(SO4)]n(2),通过红外光谱、X射线单晶衍射对其组成和结构进行了表征,然后测试了单体和配合物的荧光性质.晶体结构的分析结果表明:配合物的结构由金属离子的半径调控; 尽管Cd2+的离子半径显著大于Zn2+,但其合成的配合物的中心金属离子的配位数均为6,而配位方式和结构却完全不同; 半径较大的金属离子更倾向于形成较高维数的结构; 两者结构的不同导致其荧光性质存在着显著的差异.
Two complexes,[Zn2(pbda)2(H2O)8]·2SO4(1)and [Cd(pbda)2(H2O)2(SO4)]n(2)(pbda=(E)-N1-(pyridin-4-ylmethylene)benzene-1,4-diamine)were synthesized using layer diffusion under the same condition.The complexes were characterized using IR spectra and X-ray single crystal diffraction and showed completely different fluorescent properties.Crystal structure analysis reveals that the structures of the complexes are controlled by the radii of the metal ions.Although Cd2+ ion is significantly larger than Zn2+ ion,both of the coordination numbers of metal centers in these complexes are 6,and the coordination modes and structures are completely different.The metal ion with larger radius tends to form higher dimensional structure.Different coordinated structures lead to different fluorescent emissions.
Zn2+和Cd2+的电子构型为d10,配位方式灵活多样,结构丰富,它们的配合物可能具有优良的光物理和光化学性质[1-4],在催化、医药和材料等方面具有潜在的应用.Zn与Cd虽然同属于12(ⅡB)族元素,但Zn属于第4周期,原子半径为134 pm,共价半径为(122±4)pm; 而Cd属于第5周期,原子半径为151 pm,共价半径为(144±9)pm,二者的半径相差较大.二者的配位行为也有较大区别:Zn2+形成4,5,6配位数的结构比较常见(晶体中其对应的离子半径分别为74,82,88 pm,有效离子半径分别为60,68,74 pm),而Cd2+则倾向于形成更高的配位数如6,7,8等(晶体中对应的离子半径分别为109,117,124 pm,有效离子半径分别为95,103,110 pm)[5].Zn是生命体必须的微量元素,而Cd对生命体而言是有毒元素[6].另外,席夫碱类或吡啶类有机配体与金属离子形成的配合物也具有灵活多样的结构和性质[7-9].因此,将Zn2+、Cd2+和有机配体合成配合物并对其结构和性质进行表征一直受到人们的关注[10-18],其中配合物的荧光性质是研究热点[19-23].
2002年以来,本课题组进行了系列有关Zn2+、Cd2+与含氮的不饱和有机配体配合物的合成及结构和性质的研究,获得许多有趣的结果[24-26].目前N-(1-亚甲基-4-吡啶基)-1,4-苯二胺((E)-N1-(pyridin-4-ylmethylene)benzene-1,4-diamine,pbda)作为配体的配合物合成研究工作很少[27](图1),因此,考虑将Zn2+、Cd2+和含有吡啶基的席夫碱类氨基类配体pbda反应,有可能组装出结构新颖的产物,进而丰富以pbda为配体的化合物体系.作为本课题组工作的延续,本研究选择Zn2+、Cd2+与pbda配体,采用液相层置法合成了配合物[Zn2(pbda)2(H2O)8]·2SO4(1)和[Cd(pbda)2(H2O)2(SO4)]n(2),通过红外光谱、X-射线单晶衍射对其组成和结构进行了表征,然后测试了单体和配合物的荧光发射光谱,最后讨论了荧光性质和结构之间的联系以及配位模式对配合物结构的可能影响原因.
配体pbda根据文献[27]合成.1,4-对苯二胺、4-吡啶甲醛、ZnSO4·7H2O、3CdSO4·8H2O均为市售分析纯试剂,未经纯化直接使用.粉末X射线衍射用X'Pert Pro X射线衍射(XRD)仪(PANalitical公司)上Cu靶测试.红外光谱在Nicolet AVATAR FT-IR360光谱仪上测试,波数范围为4 000~400 cm-1,样品采用KBr压片.荧光发射和激发光谱采用F7000荧光分光光度计(日本日立仪器公司)测试.
配合物1的晶体通过液相层置法得到:将pbda(0.040 g,0.2 mmol)溶于5 mL二氯甲烷中,并将此溶液加入到容积为15 mL、直径为1 cm的试管底部,然后缓缓地向试管中加入5 mL的无水乙醇; 称取0.058 g(0.2 mmol)的ZnSO4·7H2O,溶于3 mL的去离子水中,并将此溶液小心地加入到上述试管中溶液的上面,加完后试管中溶液保持澄清并封口.14 d后,试管中乙醇和水的中间层出现浑浊,乙醇层中的试管壁上长出大量黄色片状晶体,此晶体即为由单晶衍射仪所测得的[Zn2(pbda)2(H2O)8]·2SO4.
配合物1的粉末也可以通过快速沉淀法得到:将pbda(0.040 g,0.2 mmol)溶于10 mL甲醇溶液,ZnSO4·7H2O(0.058 g,0.2 mmol)溶于5 mL的去离子水中,然后将上述两种溶液混合,得到大量黄色沉淀,过滤、洗涤并干燥后得到0.064 g产物,产率73%(由ZnSO4·7H2O计算得到).
配合物2的晶体同样通过液相层置法得到,其合成步骤与配合物1相同,在此不再赘述.配合物2的粉末采用与配合物1相同的快速沉淀法得到0.075 g 产物,产率87%(由3CdSO4·8H2O计算得到).
配合物的晶体结构在Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上测定,测定温度为203 K.采用经石墨单色器单色化的 Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为入射光源,以ω-2θ扫描方式收集衍射点,单胞测定程序采用 Bruker Advanced X-ray Solutions 软件,数据还原应用 Saint+软件包,吸收校正采用sadabs软件.结构解析采用 SHELXTL(2002)程序,晶体结构所属晶系和空间群由WinGX 1.64软件和剑桥晶体数据库checkcif辅助验证.对所有的非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行了全矩阵最小二乘法精修.有机配体上的氢原子通过理论加氢法产生并按跨式模型(riding model)精修(键长d(C—H)=96 pm,d(N—H)=90 pm,d(O—H)=85 pm).
晶体结构测试结果表明,配合物1是由2个Zn2+与2个pbda配体以头对尾的配位方式组成的二聚体.每个Zn2+除了与pbda的吡啶基氮原子和氨基氮原子配位,还分别与4个水分子配位,形成六配位的八面体配位形式,八面体的结构畸变不明显,显示配位环境位阻效应未起显著作用.由于配体都是中性分子,所以这个配位二聚体带4个正电荷,需要2个SO42-作为电荷平衡离子(图2).配位二聚体与SO42-之间存在众多的氢键作用形成三维晶体堆积(图3).配合物1的组成式为[Zn2(pbda)2(H2O)8]·2SO4,晶体学数据见表1,配位特征(如键长和键角)及氢键参数参见表S1~S3(http:∥jxmu.xmu.edu.cn/upload/html/20170606.html).
在配合物1中,2个Zn2+的配位环境相同,配位数均为6,每个Zn2+与2个pbda配位,分别与一端的吡啶基和另一端的氨基配位,所形成的Zn—N(吡啶基)键长为215.6(2)pm,Zn—N(氨基)键长为223.9(2)pm; 每个Zn2+再与4个水分子配位,形成的Zn—O键长在207.71(18)~215.08(18)pm之间.配合物1中pbda的间距是387.8 pm,符合拓扑化学反应的Schmidt规则,理论上有发生2+2光加成的可能,但实验未能证实其发生了光加成反应.
晶体结构分析结果表明,在与合成Zn配合物同样的条件下合成Cd配合物,得到了完全不同的配位方式和结构(图4).配合物2是由Cd2+和μ2桥连的SO42-组成的一维结构,沿着晶胞的c轴方向伸展,Cd2+再沿着b轴方向与2个pbda配位(图5).值得注意的是,与配合物1不同,这2个pbda都是通过配体上的吡啶基与Cd2+配位的,氨基一端未参与配位,形成悬挂末端,通过氢键作用参与晶体结构的形成和稳定.配合物2的组成式为[Cd(pbda)2(H2O)2(SO4)]n,其晶体学数据见表1,配位特征(键长和键角)及氢键参数参见表S4~S6(http:∥jxmu.xmu.edu.cn/upload/html/20170606.html).
配合物2通过一维链中的SO42-与邻近配位聚合物上的氨基形成氢键,以及芳香环之间的π-π堆积作用形成的三维晶体结构如图6所示.
为了验证快速沉淀法得到的粉末产物的结构是否与液相层置法长出的单晶结构一致,首先测试了粉末产物的粉末XRD谱图,然后用单晶结构可视图软件Mercury对配合物1和2的粉末XRD谱图进行模拟,将实验所测与单晶模拟的结果比对,若两者的粉末XRD谱图重合,说明两者结构相同,否则不相同.配合物1的实验和模拟的粉末XRD谱如图7(a)所示,由图可知,快速沉淀法得到的配合物1的粉末,其实验与单晶模拟的粉末XRD谱图基本重合,说明两者结构相同,该配合物能够比较容易合成出来.如图7(b)所示,配合物2的粉末与其单晶的结构也相同.
为了了解配体的配位情况并确证配合物的形成,对照研究了纯pbda单体和配合物的红外光谱.如图8所示,纯pbda单体在3 500~3 300 cm-1波段具有2个中等强度的伯氨基N—H伸缩振动吸收峰,3 250 cm-1处为N=C—H中碳氢单键伸缩振动吸收峰,另外N—H面内弯曲振动的强吸收峰出现在1 180 cm-1处.在1 650 cm-1处出现的中等强度的吸收峰为N=C双键伸缩振动吸收峰,在1 600~1 400 cm-1波段的4个吸收峰为吡啶环和苯环骨架振动吸收峰,1 300 cm-1处的双吸收峰为N—C单键的振动吸收峰.在1 100~650 cm-1波段出现的多重弱吸收峰和一个强吸收峰为=C—H单键的面内外弯曲振动吸收峰.
与纯pbda单体的红外光谱相比,[Zn2(pbda)2(H2O)8]·2SO4(1)在3 600~3 000 cm-1波段出现宽而强的水的吸收峰,掩盖了原先N—H伸缩振动和N=C—H中碳氢单键伸缩振动吸收峰,在1 650~1 250 cm-1波段,各峰位置基本与纯pbda红外光谱中的位置相同,振动强度出现极大的减弱,这说明pbda的2个配位点都参与形成配合物,自身的振动受到了限制.在1 120 cm-1处出现了一个最强的吸收双峰,为SO42-的特征振动吸收峰,其吸收最强而且宽化说明SO42-没有参与配位,处于相对自由状态.
配合物[Cd(pbda)2(H2O)2(SO4)]n(2)与[Zn2(pbda)2(H2O)8]·2SO4(1)的红外光谱存在着一些显著的不同.在3 500~3 300 cm-1波段能够清晰地看到氨基N—H伸缩振动吸收峰,说明pbda末端的氨基没有与金属Cd2+配位,其振动吸收峰没有被水的吸收峰淹没; 在1 650~1 250 cm-1波段,各峰位置基本与纯pbda单体红外光谱中的位置相同,振动强度减幅较小,说明pbda中只有吡啶环参与形成配合物,自身的振动削弱较小; 1 120 cm-1左右的SO42-的特征吸收峰没有出现宽化,而且强度也较配合物1有所减弱,说明SO42-参与了配位作用,其自身振动强度减弱,精细度提高; 另外,在800 cm-1波段以下出现了一些新峰,说明pbda在配合物2和配合物1中的配位方式和配位环境相差很大,进一步说明离子半径对配合物的形成有着巨大的影响.
pbda分子内具有大π键共轭结构,可能具有一定的荧光发射性质,而它在配合物中的排列结构存在很大的差异,因而荧光性质会存在显著的不同.纯pbda单体、配合物1、配合物2用370 nm激发的荧光发射光谱如图9(a)所示,以最大发射波长扫描的荧光激发光谱如图9(b)所示.纯pbda单体的最大荧光发射波长位于525 nm处,激发光谱比较宽; 配合物1在470 nm处有一微弱的荧光发射峰; 配合物2的最大荧光发射波长位于545 nm处,峰形出现了明显的宽化,在470 nm处有一微弱的肩峰,其激发光谱也较宽.
相对于单体而言,pbda参与形成配合物1后,荧光出现猝灭现象,其原因在于配合物1中pbda分子两端都参与配位,导致2个pbda分子被配位键强烈地拉在一起而且上下反方向平行排列(图2),上下pbda分子之间偶极互补,存在相互吸引力,导致面对面π-π共轭相互作用增强,这种相互作用导致pbda分子的激发态能级升高,容易与分子的高能振动态发生耦合而被猝灭[28],这是具有大π键的有机分子的一种比较常见的荧光猝灭现象[29].与配合物1不同,pbda分子在配合物2的结构中只有一端参与配位而且上下同方向平行排列(图4),上下pbda分子之间偶极相同,存在相互排斥力,导致它们之间的π-π共轭相互作用减弱,
图9 pbda、配合物1和2的荧光发射光谱(a)和激发光谱(b)
Fig.9 Fluorescent emission(a)and excitation(b)of pbda,complexes 1 and 2
因而配合物2的荧光发射强度与pbda单体相同,荧光发射性质得到保留.配合物2的最大发射波长红移了20 nm而且峰形出现了宽化,其原因在于pbda分子的激发过程中存在着氨基端的电子向吡啶环转移的过程,在配合物2中,pbda分子吡啶环与Cd2+的配位稳定了pbda分子的激发态,降低了它的能级,从而导致上述荧光性质的变化.
由此可见,pbda作为配体与半径较小的Zn2+形成配合物时,pbda分子之间会靠得比较近,容易增强面对面的π-π共轭相互作用而引起荧光猝灭; 而与半径较大的Cd2+形成配合物时,会离得比较远,有机配体的荧光性质会得到保留.因此,在用不同的金属离子通过配位键来调节有机荧光分子的荧光性质时,应优先选用离子半径较大的金属离子,这样能够有效地避免π-π共轭相互作用引起的荧光猝灭效应.
本研究采用Zn2+、Cd2+的硫酸盐与相同的有机配体在相同的合成条件下反应,获得了中心金属离子配位数相同但配位方式不同而形成的结构完全不同的配合物.
本课题组曾报道属于同周期第一过渡系列相邻金属离子的配位聚合物组装研究,其中清晰地给出了金属离子半径对结构组装的决定性影响的规律,研究提出的配位锥的概念可以较好地解释这些金属离子配位行为存在差异的现象[25].半径小的金属离子在相同配位数的情况下,提供的配位锥的体积较小,无法容纳大体积的配体,而倾向于接受小分子配体如水分子,导致桥连有机配体难以配位到金属离子上,进而限制了金属-有机配位聚合物的网络节点在空间上的拓展,获得低维数的结构.
在本研究中,同样可以用配位锥的概念来解释Zn2+、Cd2+配合物合成的实验结果.尽管配体相同,电荷平衡离子也相同,但是由于Cd2+有较大的离子半径,位阻方面允许有更大体积的配位基团靠近,因而形成了SO42-桥连,获得了{-Cd-(μ2-SO4)-}n一维链结构,并且在同一个Cd2+上还有足够的配位空间环境允许2个pbda配体在两侧配位,最终获得一维的配位聚合物.而配合物1中Zn2+不能容纳体积较大的配体接近,仅能与较多的小分子水配位,也仅能与一个吡啶基配位,另一端则只能接近位阻小的氨基,因而形成了与配合物2完全不同的配位方式和晶体结构.而半径较大的金属离子或金属离子形成的簇(例如通过单原子桥)这样较大的节点来组装配位聚合物,则可能获得高维数的网络框架结构.该策略在合成开放的框架结构时是有效的[30].这2个配合物的结构是由金属离子的半径调控的.尽管Zn2+和Cd2+的离子半径相差较大,但在配合物中配位数相同,而产物的结构却不同; 半径较大的金属离子更倾向于形成较高维数的结构,这一结论与本课题组之前发表的研究成果所得的结论相一致[24-26].
以pbda作为有机配体,利用相同的合成条件,分别与Zn2+和Cd2+的硫酸盐反应,得到了2种配位方式和晶体结构完全不同的配合物,并且表现出截然相反的荧光性质.从本研究中可以得出以下结论:在配合物组装过程中,中心金属离子的半径大小对配体及其配位位点的选择具有决定性的作用; 对于离子半径不同的金属离子,即使获得产物的中心金属离子的配位数相同,也可以因此导致配位方式的截然不同,进一步导致整个晶体结构的不同,并表现出各异的荧光性质; 在利用金属有机配合物来调节有机分子在固相中的荧光性质时,应优先选择半径较大的金属离子以避免配体之间的π-π共轭相互作用引起的荧光猝灭效应.