TPU是由多异氰酸酯和聚酯或聚醚等多元醇及扩链剂,逐步加成聚合得到的线性高分子材料,是由异氰酸酯与小分子扩链剂组成的硬段相和低聚物多元醇的软段相交替重复排列所构成的嵌段聚合物.在使用温度区间(-10～50 ℃)内,软段处于黏弹态,提供弹性、韧性和低温性能,硬段处于玻璃态或半结晶态,提供刚性、强度和耐热性能,使TPU兼具塑料的高强度与橡胶的高弹性.本研究所采用的TPU是以聚己二酸丁二醇酯(poly(butylene adipate),PBA)为软段,经1,4-丁二醇(BDO)扩链的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段的聚酯型TPU,如图1所示.
2.1 紫外光老化
TPU的羰基吸收峰在1 610～1 760 cm-1,因其氢键含量的差别而有所不同[8]:酯羰基不能形成氢键,最高峰在1 722 cm-1; 能形成中等强度氢键的氨酯羰基峰位于1 695 cm-1; 尿素可形成双配位基的强氢键,其羰基峰位于1 635 cm-1.图2中TPU原样的FT-IR谱图的吸收峰归属如下:3 330 cm-1是与硬段氨基甲酸酯形成氢键后的N—H的伸缩振动峰; 2 956 cm-1是软段—CH2—的伸缩振动峰; 1 726 cm-1是软段酯羰基和硬段游离氨酯羰基的伸缩振动峰; 1 701 cm-1是氢键化的氨酯羰基的伸缩振动峰; 1 596 cm-1是苯环上的—C=C—骨架的振动吸收峰; 1 529 cm-1是仲酰胺的“酰胺Ⅱ带”,即—C—NH—的振动吸收峰; 1 220,1 169,1 073 cm-1分别是硬段氨酯基、软段酯基、软段醚基的C—O—C的伸缩振动峰[9].老化后的样品在3 330 cm-1的吸收峰明显变高变宽,1 726和1 529 cm-1的吸收峰变小.
A.TPU原样; B.经紫外光老化60 h的样品.
图2 TPU经紫外光作用前后的FT-IR谱图
Fig.2 FT-IR spectra of TPU under UV irradiation
图3 TPU紫外光老化的FT-IR分段区域谱图
Fig.3 Subsection FT-IR spectra of TPU during UV irradiation aging
从图3中可清楚地看到关键基团的变化:随着紫外光老化时间的延长,TPU中与氨酯基形成的氢键增多,3 330 cm-1处的吸收峰变强,并且向低波数移动,3 434 cm-1处出现的肩峰,是样品吸水产生的羟基伸缩振动峰,当放置一段时间后,吸水峰可达到饱和; 在氢键含量增大时,游离的氨酯羰基减少,1 726 cm-1处的振动吸收峰降低; 老化过程中—C—NH—键的变化导致1 529 cm-1处的振动吸收峰降低.FT-IR谱图显示,TPU经紫外光老化0.5 h后,谱图的变化最大,集中体现在和形成氢键有关的1 726和1 529 cm-1这2个谱峰,老化2.0 h后谱图不再有明显变化.在紫外光老化过程中,FT-IR谱图谱峰的变化是由样品微观形态的变化引起的,即氢键含量变化和微相分离导致红外吸收峰发生少许变化.
A.TPU原样; B.经紫外光老化60 h的样品.
图4 TPU紫外光老化的1H-NMR谱图
Fig.4 1H-NMR spectra of TPU during UV irradiation aging
图4为TPU紫外光老化前后的1H-NMR谱图,化学位移归属[10-11]如下:a(δ 9.51)是氨酯羰基中的—NH—质子峰,没有耦合质子,单峰; b和c(δ 7.33和7.08)是硬段苯环上的质子峰,受苯环上邻碳氢的耦合,裂分成双峰,其中Hb因离酰胺键较近,诱导效应导致电子云密度较低,向低场移动,化学位移值比Hc大; d(δ 4.09～4.01)是与氧相连的亚甲基质子峰; e(δ 3.77)是2个苯环中间的亚甲基质子峰,无耦合质子,单峰; f(δ 2.28)、g(δ 1.69～1.51)分别是软段中与酯基相连的亚甲基质子峰及连续亚甲基质子峰.从图4-A和B的对比可看出,紫外光老化60 h后仍没有新质子峰出现,也无原质子峰消失,化学结构不变.
TPU紫外光老化的1H-NMR谱图中δ 9.51和3.77处的特征谱峰和δ 1.69～1.51的饱和碳氢峰的积分面积比值不变,证明紫外光老化过程中TPU硬段部分氨酯羰基处—NH—和两苯环中间的亚甲基都未发生反应,并没有如文献[7]中所说,发生photo-Fries重排生成伯芳胺和亚甲基氧化生成二醌-酰亚胺结构.同样,位于δ 7.33的芳香质子、位于δ 4.09～4.01的氧亚甲基质子、位于δ 2.28的酯基α-H和饱和碳氢峰的积分面积比值均保持不变.因此,紫外光老化过程中的1H-NMR分析有力地证明了TPU具有很强的耐紫外光老化性能.用UV-Vis吸收光谱监测TPU在紫外光老化过程中的变化时,发现其谱图没有明显变化,同样证明TPU的化学结构在60 h的紫外光老化过程中没有显著变化.
2.2 微波老化和热氧老化
微波因具有环保节能、高效快速等优点,在高分子材料的合成与加工中得到广泛应用,成为近年来的研究热点.本研究将微波应用于高分子材料,探讨了TPU在微波条件下的老化行为.
微波是指频率在0.3～300 GHz之间的电磁波,能够穿透电介质,均匀地作用于整个电介质的所有结构区域,能量被微波场中的电介质吸收,电介质的分子一旦获得能量,就会跃迁到亚稳态,此时分子状态极为活跃,在分子内部、分子与分子之间,旧键的断裂或新键的形成更为激烈,从而极大地促进了反应的进行.高分子材料是热的不良导体,获得能量,产生热量后难以散逸出去,被材料自身吸收,从而使其发生一系列反应.微波老化的本质是由被介质所吸收的微波产生的热效应所带来的变化,因此本质应与热氧老化相同.
从图5和6可看出,TPU经微波老化30 min后,FT-IR谱图有显著变化,3 330,1 701,1 529和1 220 cm-1处的振动吸收峰强度下降明显.微波老化和热氧老化在3 330 cm-1处的N—H的伸缩振动吸收峰和1 529 cm-1处的—C—NH—的吸收峰强度随着老化时间的延长而减弱,说明N—H和C—N键断裂; 1 726 cm-1处的软段酯羰基和硬段游离氨酯羰基的伸缩振动吸收峰强度随老化进程变强,1 701 cm-1处的氢键化的氨酯羰基吸收峰随老化进程减弱.这说明受热导致氢键断裂,氢键化的氨酯羰基减少,游离的氨酯羰基增多.同时,从图6(A)～(C)和(D)～(F)的对比,可以明显看出微波老化比热氧老化效率高得多,且TPU在热氧老化过程中谱图的变化规律不如微波老化明显.
A.TPU原样; B.经微波老化30 min的样品.
图5 TPU经微波作用前后的FT-IR谱图
Fig.5 FT-IR spectra of TPU under microwave irradiation
图7是微波老化过程中TPU的1H-NMR谱图.从图中可以看出:微波老化5 min后在δ 10.06和7.66～7.58处出现新的谱峰(见图中框线),随着老化时间的延长,谱峰越来越明显; δ 8.51,7.48,7.46处也有新的谱峰出现,但没有前一组峰变化明显; 同时,原有的δ 9.51,7.33,7.08,3.77处谱峰强度越来越弱.
在TPU的制备过程中,需在100～120 ℃下进行反应及后熟化,这有利于生成少量氨基甲酸酯或缩二脲交联键,以改善制品的强度及永久变形等性能[12].δ 10.06处的新增谱峰即为初期老化(等效于后熟化)生成的缩二脲基中—NH—的质子峰[13]; 在苯环区域,微波老化25 min的1H-NMR谱图中可以清晰地看到新出现了2个双重峰和1个单峰,分别是δ 7.66,7.62和7.58,对应于缩二脲基中3个苯环上的质子,并且Aδ 10.06:Aδ 7.66～7.58=1:6,符合缩二脲基结构中—NH—质子和苯环上质子个数的比值关系.δ 8.51是老化过程中间产物脲基上—NH—中氢的化学位移[13],δ 7.48和7.46对应于苯环区域新的质子峰,Aδ 8.51:Aδ 7.48～7.46=1:4,符合脲基中2种质子的比值关系.伴随缩二脲基的生成,氨酯基减少,δ 9.51和7.33处的谱峰强度减弱.因Aδ 9.51:Aδ 3.77=1:1在老化过程中不曾改变,证明文献[10]提出的新出现的δ 10.06处的谱峰来自硬段两苯环中间的亚甲基被氧化所得产物的观点是错误的.
(A)～(C)为140 ℃热氧老化;(D)～(F)为微波老化.
图6 TPU热氧和微波老化的FT-IR分段区域谱图
Fig.6 Subsection FT-IR spectra of TPU during thermal oxidative aging and microwave aging(A)原图(B)局部放大图
图7 微波老化过程中TPU的1H-NMR谱图
Fig.7 1H-NMR spectra of TPU during microwave aging
在微波加速老化过程中,主要变化集中于TPU的硬段部分,其氨酯基—NH—CO—O—水解生成伯胺—NH2,与样品中残余的异氰酸酯基—NCO反应生成脲基—NH—CO—NH—,并进一步与—NCO反应生成缩二脲基—NH—CO—N(R)—CO—NH—,可能还有少量其他物质的生成.因新生成的缩二脲基的热稳定性较差,微波老化30 min后,大部分TPU硬段分解,只余下软段部分的PBA,如图7(A)所示,并且Aδ 4.01:Aδ 2.29:Aδ 1.60～1.51=1.00:1.07:2.12≈1:1:2,符合PBA结构中氢个数比值关系.热氧老化条件下,老化100 h才开始出现新的质子峰,与微波老化5 min后即出现新的质子峰相比,热氧老化进程相当慢.老化中生成缩二脲基的—NH—质子峰(δ 10.06)与饱和碳氢峰(δ 1.69～1.51)的积分面积比值可反映老化进程,热氧老化600 h与微波老化15 min的这一比值相等,说明热氧老化600 h只相当于微波老化15 min,即微波老化可明显加快热氧老化进程.
(A)微波老化(B)热氧老化
图8 TPU的UV-Vis吸收光谱图
Fig.8 UV-Vis absorption spectra of TPU
TPU的UV-Vis吸收光谱图中256 nm处的吸收峰是硬段中苯环的π→π*跃迁所产生的,270～300 nm的弱吸收带是结构中羰基的n→π*跃迁所致[14].如图8(A)所示,微波老化10 min后,缩二脲基的生成使谱图有明显的变化,羰基结构的增多让原本较弱的吸收带出现了2个明显的吸收峰,随着老化时间的延长,277和305 nm处的吸收值有所增大.微波老化30 min以后由于大部分TPU硬段分解,256 nm处的苯环吸收峰明显降低,新出现的277和305 nm处的吸收峰也消失.相比之下,热氧老化200 h后,UV-Vis吸收光谱图才开始出现新的吸收峰,500 h后,才在277和305 nm处出现2个新的吸收峰,如图8(B)所示.再次证明,微波老化可明显加快热氧老化进程.
图9 紫外光老化过程中TPU的反应历程
Fig.9 The reaction mechanism of TPU during UV irradiation aging
2.3 老化机理
2.3.1 紫外光老化
TPU在紫外光老化进程中,各阶段样品的1H-NMR谱图及UV-Vis吸收光谱图并没有任何变化,证明TPU在紫外光老化条件下,化学结构无明显变化.但从FT-IR谱图中可以看到,随紫外光老化时间的延长,氢键化的氨酯羰基增多,氢键含量增大,发生微相分离,化学结构中除少量C—N键断裂,其他基团没有任何变化.少量C—N键断裂产生—NH·自由基,进一步反应形成大共轭结构,生成生色基烯胺,反映在老化过程中样品颜色逐渐变黄,反应机理见图9.由于发生反应的基团量较少,低于本研究所用的1H-NMR、UV-Vis的检出浓度,所以在波谱分析中未发现其化学结构的变化.
2.3.2 微波老化和热氧老化
有机高分子的大分子链中,任何2个结构单元都不可能处于相同的微观形态,因此任意一个化学键两端所连接的单元及电负性都是不同的,即大分子链中所有的化学键都是有极性的.微波老化中,微波场中介质TPU的极性分子吸收微波能量,通过分子偶极矩作用,高速旋转产生热效应,从而对样品形成加热效果,其本质是微波的致热效应.因此,微波老化和热氧老化的机理相同.在老化过程中,初期因热导致TPU样品的进一步熟化,氨酯基水解生成伯胺R—NH2,与样品中残余异氰酸酯基—NCO反应生成脲基,并进一步反应生成缩二脲基,反应过程见图 10(A).在UV-Vis吸收光谱图中可以看到,新生成的缩二脲基使样品在277和305 nm处出现新的吸收峰,进一步验证了缩二脲基的生成.微波的能量可以促进化学键的断裂和反应的进行,并且断链一旦开始,介电常数增大,微波吸收能力增大,反应会迅速地进行下去,因此当延长微波老化时间至30 min后,大部分TPU硬段快速分解,主产物为TPU链段之一的PBA,见图 10(B).
图 10 微波老化和热氧老化过程中TPU的反应历程
Fig.10 The reaction mechanism of TPU during microwave and thermal oxidative aging
由于微波加热是分子自身运动引起的内加热,不需要热传导过程,样品内外同时加热,快速高效升温,促进反应进行,同时,分子链段中的极性基团被微波激活后,就地碰撞、反应,不受扩散影响; 而热氧老化为常规加热属于外部加热,升温速率慢,并且吸收的能量很大一部分用于分子链的激活,需链段运动、迁移、碰撞后才能发生反应,因此,微波老化效率比热氧老化高得多.TPU微波老化15 min相当于140 ℃下热氧老化600 h的效果,说明微波可明显加快热氧老化进程.
