(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
dimer; spin crossover; magnetic property; Mö;ssbauer spectrum
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201607021
备注
自旋交叉化合物的电子构型双稳性使其在分子传感器、信息存储器件等方面具有可观的应用前景.合成了一个在高温区发生自旋交叉转变的双核化合物并对其进行表征.173 K的单晶结构解析显示该化合物的所有FeⅡ离子都处于低自旋态.FeⅡ离子通过与三氰基甲烷阴离子配体桥连,形成双核结构.常温穆斯堡尔谱显示该化合物含有2个独立的低自旋FeⅡ组分.变温磁化率测试表明,大约50%的该化合物分子在高温区(286~390 K)发生从低自旋态到高自旋态的转变.该结果表明使用具有较强配体场的桥连配体可有效诱导自旋交叉行为.
Spin-crossover materials have attracted considerable interests due to their potential applications such as the deve-lopment of miniature molecule-based display devices or data storage elements.We report here in the synthesis and characterization of a dimeric FeⅡ complex that shows spin crossover at high temperatures.Single-crystal X-ray diffraction studies at 173 K revealed that the FeⅡ ions were bridged by tricyanomethanide groups to form a dimeric structure,and the resulting complex was in a whole low-spin state.The Mössbauer spectrum at room temperature indicated that the complex was composed of two low-spin FeⅡspecies.Variable-temperature magnetic susceptibility measurements implied that about 50% of the complex molecules underwent a low-spin-to-high-spin conversion in the 286-390 K temperature range.The result indicates that spin crossover can be induced by strong bridging ligands.
引言
自旋交叉(spin crossover)现象是近年来配位化学和磁化学领域的研究热点之一[1].自旋交叉化合物的中心金属离子在温度、光照、压力等外界刺激下,其电子构型发生重排,从而引起光、电、磁性质的剧烈变化[2].这一极为有趣的物理化学现象不仅在基础研究方面具有重要的探索意义,而且在开发新一代的分子电子器件材料方面也具有广阔的应用前景[3].
自旋交叉化合物以FeⅡ[4]和FeⅢ[5]为主,而MnⅢ[6]、CoⅢ[7]、CoⅡ[8],NiⅡ[9]等第一过渡系金属离子在一定的配体场下也会表现出自旋交叉行为.除配体场外,不同的分子间作用力可能导致不同的自旋交叉行为[10].由于单核分子间存在氢键、π…π作用等复杂的分子间相互作用力,使得化合物的自旋交叉性质具有不可预测性[11].对此,科学家们期望通过利用桥连配体和共价键连接金属中心,形成多核或多维化合物,从而扩展和增强自旋交叉活性中心之间的协同作用[12].Real等[13]报道了第一例自旋交叉活性的双核化合物[Fe(bt)(NCS)2]2bpym(bt=2,2'-联-2-噻唑啉,bpym=2,2'-联嘧啶),这一先锋性的工作预示了自旋交叉化合物作为多重开关的应用前景.此后,多个课题组都投入到该项工作中,合成了多例双核的自旋交叉化合物[14-16].
在早前研究中,本课题组利用[Fe(tpa)]2+(tpa=三(2-吡啶甲基)胺)作为端点,二氰胺阴离子([N(CN)2]-)为桥连配体,采用化学组装的方法合成了一个新颖的四核铁正方形化合物[17].随后,进一步研究抗衡阴离子对{[Fe(tpa)]2++[N(CN)2]-}体系的自组装行为和自旋交叉性质的影响,合成了基于构筑单元[Fe(tpa)]2+和[N(CN)2]-的系列双核、四核和一维Z形链状化合物[18].有意思的是,双核化合物[Fe(tpa){N(CN)2}]2·(BPh4)2(1)[18]在整个温度区间都为高自旋态,没有表现出自旋交叉现象.结构解析发现化合物1的FeⅡ离子的配位环境是一个倾向于维持高自旋态的扭曲[FeⅡN6]八面体.由此推测利用配体场较强的桥连配体替代[N(CN)2]-可有效改善双核体系中心金属离子配位环境的扭曲问题,从而实现化合物自旋态的转变.
本研究利用三氰基甲烷阴离子([C(CN)3]-)替代 [N(CN)2]-作为桥连配体,以[Fe(tpa)]2+为自旋交叉活性基元,成功合成了一个新颖的双核自旋交叉化合物[Fe(tpa){C(CN)3}]2·{C(CN)3}2·2H2O(2),并对其进行单晶结构解析、穆斯堡尔谱和磁性研究.
1 实验部分
1.1 试剂和仪器所有试剂均为市场销售的分析纯试剂,未经过纯化直接使用.配体tpa按照文献[19]报道的方法合成.化合物的C、H、N含量通过Vario EL Ⅲ analyzer元素分析仪测定.红外吸收光谱通过Nicolet AVATAR FT-IR 360红外光谱仪测定,波数范围为4 000~400 cm-1,样品采用KBr压片.化合物的变温摩尔磁化率通过Quantum Design MPMS-XL7超导量子干涉磁强计在外加0.5 T磁场下测定,温度区间为2~390 K,变温速率为1 K/min,抗磁校正通过Pascal常数估算.57Fe穆斯堡尔谱通过WSS-10 Mössbauer 光谱仪测定,光源为57Co/Rh,同质异能位移以常温下α-Fe的光谱标定.
1.2 配合物合成将0.05 mmol的FeSO4·7H2O和0.1 mmol的KC(CN)3溶于5 mL水中,然后将其倒入含0.05 mmol tpa的1 mL乙醇溶液中.将得到的澄清褐色溶液在N2气氛下静置,2 d后即可获得化合物2的红色针状晶体,产率约为20%,分子式为C52H40Fe2N20O2.元素分析理论值(质量分数)为:C 57.37%,H 3.70%,N 25.73%; 实验值(质量分数)为:C 57.62%,H 3.50%,N 25.43%.红外光谱(KBr,cm-1):3 429(w),2 194(s),2 158(s),1 631(w),1 606(m),1 477(m),1 463(m),1 446(m),1 247(m),1 157(w),1 088(w),1 055(w),904(w),765(m),563(w); 括号中的s,m,w分别表示吸收强度为强,中,弱.
1.3 单晶结构测试单晶X射线衍射数据通过Rigaku IP衍射仪在173 K时收集,采用石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)作为入射光源,结构解析和精修都采用SHELXTL-97程序[20]完成.所有的非氢原子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修,并进行各向异性精修.有机配体上的氢原子是利用理论加氢产生的(N—H 键长为0.090 nm,C—H键长为0.096 nm).所有的氢原子都设定了相同的各向同性温度因子并包括在结构因子计算中.
2 结果与讨论
2.1 单晶结构在173 K时收集化合物2的单晶衍射数据如表1所示.晶体结构分析表明化合物2以三斜空间群P1^-结晶,其晶体学最小不对称单元包括2个独立的FeⅡ离子,2个tpa配体,2个[C(CN)3]-桥连配体,2个[C(CN)3]-游离阴离子和2个结晶水分子.经过对称生长后,形成2个独立的双核铁离子单元,分别命名为Fe1单元和Fe2单元,双核铁离子单元呈中心对称,其结构示意图如图1所示.
注:R1=‖Fo|-|Fc‖/|Fo|; wR2={[w(F2o-F2c)2]/[w(F2o)2]}1/2; w=1/[σ2(F2o)+(ap)2+bp],其中p=[max(F2o,0)+2F2c]/3.表中括号内的数值为最后一位(或两位)有效数值的误差值,下同.
为了清楚表示,该图省略了氢原子和未配位的阴离子.
对称操作(A):对于Fe1单元,2-x,2-y,1-z; 对于Fe2单元,4-x,1-y,2-z.
图1 化合物2晶体中的Fe1(a)和Fe2(b)单元的结构示意图(30%的椭圆体)
Fig.1 Diagram of the structure of Fe1(a)and Fe2(b)sites in compound 2 with 30% thermal ellipsoid probability化合物2的双核结构与已报道的化合物1非常相似,但在键长和中心离子的[FeⅡN6]扭曲情况等结构参数上存在一定差异,如表2所示.在200 K时化合物1 Fe—N的平均键长为0.216 6 nm,表明化合物1的FeⅡ离子为高自旋态.173 K时,化合物2的Fe1和Fe2单元Fe—N的平均键长分别为0.194 5和0.195 1 nm,表明2个铁离子单元都处于低自旋态.通过八面体扭曲参数Σ来表征[FeⅡN6]的扭曲状况[21],Σ为金属离子配位八面体的12个顺式角与90°的差值的绝对值之和.化合物2的Fe1单元和Fe2单元的Σ值分别为47.10°和49.17°.与化合物1的Σ值(111.92°)相
注:HS和LS分别表示高自旋态和低自旋态; d(Fe—N)为Fe—N的平均键长.
比,化合物2的[FeⅡN6]八面体扭曲得到改善,FeⅡ离子倾向于维持低自旋态,这与根据Fe—N键长得到的自旋态归属是一致的.
化合物2的晶体堆积模式可以看作由相间的Fe1单元和Fe2单元组成的链堆积形成的二维层,如图2所示.在一维分子链内,相邻的2个双核铁离子单元的配体tpa吡啶环之间存在C…π相互作用,形成平行于bc面的二维结构,再沿着a轴方向堆积.
原子颜色:Fe,黄(Fe1单元)和绿(Fe2单元); N,蓝;
C,灰; O,红; H,浅灰.C…π相互作用和N…H—C
氢键分别以红色和绿色间断线表示.
2.2 57Fe 穆斯堡尔谱研究为了验证化合物2在常温下的自旋态,对其进行了57Fe 穆斯堡尔谱测量,如图3所示.通过对Lorentzian线和相关参数的最小二乘法拟合得到了所需的精确参数.正如结构描述,化合物2的穆斯堡尔谱存在2个组分,分别对应化合物2的2个不对称铁离子单元.这可能是由于Fe1和Fe2单元在键长和[FeⅡN6]八面体扭曲上存在微妙的差异造成的.组分Fe1(深灰色区域)的同质异能位移(isomer shift,δ)为0.229 mm/s,而四极分裂(quadrupole splitting,ΔEQ)为0.629 mm/s.组分Fe2(浅灰色区域)的δ和ΔEQ值与组分Fe1的相近,分别为-0.162和0.581 mm/s.2个组分的参数与低自旋FeⅡ离子相符[22].组分Fe1和组分Fe2的面积分数分别为49.4%和50.6%,是1:1的关系,与单晶结构解析的2个不对称铁离子单元相符.
深灰色区域为组分Fe1,浅灰色区域为组分Fe2.
2.3 磁性研究在0.5 T的外磁场下,在2~390 K的温度区间内测量了化合物2的磁化率,其结果以χmT值随温度的变化曲线形式表示(图4),χmT值按一个双核铁离子单元计算.化合物2在100 K时χmT值为0.09 cm3·K/mol,表明所有的FeⅡ离子都处于低自旋态.随着温度的上升,χmT值开始缓缓上升,说明化合物2发生了温度诱导的低自旋至高自旋转变.在390 K时,χmT值达到最高值3.19 cm3·K/mol.该值与一个高自旋FeⅡ离子的理论χmT值是相符的[22],表明化合物2的FeⅡ离子中有一半在该温度下处于高自旋态,而另一半处于低自旋态.从图4可以看出,化合物2的χmT值随着温度上升有进一步增加的趋势,但受仪器所限,没有获得大于390 K的磁化率数据.
图4 化合物2的χmT值随温度的变化曲线图
Fig.4 χmT versus T plot for complex 23 结 论
本研究中利用[C(CN)3]-作为桥连配体,以[Fetpa)]2+为自旋交叉活性基元,成功合成了一个新颖的双核自旋交叉化合物.该化合物与早前报道的高自旋双核化合物1结构相似,但单晶结构解析和磁性研究表明化合物2在低温和常温区属于低自旋态,而部分FeⅡ离子在高温区(286~390 K)会发生从低自旋到高自旋的自旋转变.化合物2很有可能在更高的温度(T> 390 K)下达到完全的高自旋态.同时,57Fe 穆斯堡尔谱研究也表明化合物2在常温时具有2个低自旋的FeⅡ组分.这说明使用配体场更强的桥连配体可以有效地控制化合物的自旋态,诱导自旋交叉行为的发生.
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