(厦门大学能源学院,福建 厦门 361102)
(College of Energy,Xiamen University,Xiamen 361102,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201604001
备注
钛酸盐Ln2TiO5因其优异的物理化学性能,可作为高放射性核废物(HLW)和锕系元素(钚)的重要候选固化材料之一.采用传统的陶瓷烧结工艺制备多晶正交结构Gd2TiO5陶瓷材料.样品经抛光后,在室温下用400 keV He+和800 keV Kr2+辐照.辐照后,样品结构变化利用掠入式X射线衍射(GIXRD)表征.结果发现:采用重离子Kr2+辐照时,样品Gd2TiO5发生非晶化转变现象,从结晶相转变为非晶相; 而采用轻离子He+辐照时,在辐照剂量为1.0×1016 cm-2时,辐照样品几乎完全从正交结构转变为立方结构,另外,当He+辐照剂量为5.0×1016 cm-2,Gd2TiO5仍没有发生非晶化转变现象,但完全从正交结构转变成立方结构,同时,样品晶格体积收缩约3.0%.样品在高剂量He+辐照下没有发生非晶化转变现象可归因于400 keV He+辐照引起的强电子能损抑制了Gd2TiO5的非晶化转变过程.
Titanate Ln2TiO5 can act as one of the important candidates for high-level radioactive nuclear waste(HLW)and dismantled plutonium due to their excellent physical and chemical durability.Polycrystalline pellets of Gadolinium titanate Gd2TiO5 with orthorhombic structure were irradiated at room temperature with 400 keV He+ and 800 keV Kr2+.Ion irradiation-induced microstructural evolution was characterized using grazing incidence X-ray diffraction(GIXRD).Crystalline-to-amorphous transition was observed in orthorhombic Gd2TiO5 under 800 keV Kr2+ irradiation.When irradiated with 400 keV He+,the crystal structure of the irradiated Gd2TiO5 almost completely changed from an orthorhombic structure to a cubic fluorite structure at a fluence of 1.0×1016 cm-2.When the ion irradiation dose was up to 5.0×1016 cm-2,crystal structure transformation occurred completely,and no amorphization was observed due to the intense ionizing radiation inhibiting amorphization in orthorhombic Gd2TiO5.This structural transformation is accompanied by a decrease in molecular volume(or density increase)of approximately 3.0%.
引言
正交结构Gd2TiO5属于空间群Pnam(No.62),每个晶胞中含有8个Gd原子、4个Ti原子以及20个O原子; 其中尺寸小的阳离子Ti4+配位数为5,且形成一个偏心正方棱锥,相邻棱锥以点相连,从而形成平行c轴的链条; 大尺寸的阳离子Gd3+配位数为7,低于烧绿石结构中稀土阳离子的配位数(为8)[1].
近几年,Gd2TiO5因其优异的物理、化学以及机械性能而备受重视.它作为重要的潜在的废物固化体,可用于固定高放射性核废物(HLW)[2-4].由于元素Gd的热中子吸收截面很大,Gd2TiO5陶瓷又可以用作核电站控制棒材料[2].无论Gd2TiO5是用作废物固化体还是控制棒材料,都必须研究其辐照性能.然而,在过去几十年里,尽管在A2O3-BO2二元化合物体系中聚焦了大量的辐照效应[5-12],但是关注A2TiO5的研究很少,这其中包括Zhang等[3]和Aughterson等[4]的研究.Zhang等[3]通过利用1 MeV Kr2+辐照发现Gd2TiO5在室温下极易发生非晶化转变现象,生成非晶相,并且在923 K下转变成立方萤石结构.Aughterson等[4]在不同温度下利用1 MeV Kr2+实施原位离子辐照实验,发现Gd2TiO5在低温(如室温)下极易发生非晶化转变现象,但在高温下不能发生非晶化转变,且其临界非晶化转变温度约为960 K.
目前,有关Gd2TiO5的辐照研究主要集中在重离子(Kr2+)方面[3-4],并未有学者致力于轻重离子辐照对Gd2TiO5材料的损伤结果的比较研究.所以,本研究中利用400 keV He+和800 keV Kr2+于室温下辐照复杂氧化物Gd2TiO5,比较轻重离子辐照下Gd2TiO5材料的损伤结果.另外,因本研究所采用的离子在Gd2TiO5中的穿透深度不足2.0 μm,故所有辐照样品均用掠入式X射线衍射(GIXRD)表征.
1 实 验
1.1 样品制备多晶陶瓷Gd2TiO5样品是通过传统的固相反应烧结而成的.样品原料为纯度99.99%的Gd2O3和TiO2粉末.原料粉末在1 000 ℃下加热10 h去结晶水后,按摩尔比1:1混合,置于罐中球磨4 h,之后将混合后样品压片,并置于1 200 ℃的烧结炉中烧结24 h,此时样品密度约为理论密度的75%.将第1次烧结后样品研磨成粉后再次球磨4 h,然后压片,置于1 400 ℃下烧结48 h,得到的样品用X射线衍射(XRD)表征,发现样品全为正交结构Gd2TiO5,无杂相,样品密度约为理论密度的95%,其晶胞参数a=1.047 6 nm,b=1.131 9 nm,c=0.375 6 nm.烧结样品切割后用SiC砂纸和金刚石研磨膏抛光至镜面.
1.2 离子辐照与SRIM软件模拟实验采用的注入机由美国静电公司(NEC)设计,其加速电压为400 kV.辐照温度为室温,辐照离子为400 keV He+和800 keV Kr2+,辐照剂量率分别约为1.0×1013和1.0×1011 cm-2·s-1.使用SRIM(stopping range of ion in matters)[13]模拟软件评估入射离子进入材料后,材料Gd2TiO5的损伤程度以及入射离子在材料Gd2TiO5中的分布情况,模拟中所有原子离位能都采用40 eV[14].图1(a)给出了800 keV Kr2+的SRIM模拟结果,模拟辐照剂量为1.0×1014 cm-2,损伤程度峰值和离子浓度峰值分别处在(200±150)和(300±120)nm.图1(b)给出了400 keV He+的SRIM模拟结果,模拟辐照剂量为1.0×1016 cm-2,损伤程度峰值和离子浓度峰值分别处在(1 100±185)和(1 200±150)nm.
dpa表示辐照区域原子离位的平均次数.
图1 正交结构Gd2TiO5中重离子(a)和轻离子(b)辐照的SRIM模拟图
Fig.1 SRIM simulation results of heavy(a)and light(b)ion irradiation in orthorhombic Gd2TiO51.3 GIXRD测试为了探测这些薄辐照层结构变化信息,需采用GIXRD方法.X射线在材料中的穿透深度可通过几何模型和临界角全反射模型来估算[15-16].在几何模型中,X射线穿透深度D可由以下式确定:
D=sin αsin(2θ-α)/μ(sin α+sin(2θ-α)),(1)
其中,α和θ分别为X射线的入射角和特征衍射角,μ为Gd2TiO5的线性吸收系数(1 984.3 cm-1).
在临界角全反射模型中,D可由下面2个等式确定:
当α<αC,D=λ/[2π(α2C-α2)1/2];(2)
当α≥αC,D=2α/μ.(3)
其中λ为X射线波长,αC为Gd2TiO5的临界角(0.35°),可由αC=λ((reρe^-)/π)1/2获得,re是经典电子半径,值为2.82×10-6nm,ρe^-是平均电子密度,可通过一个晶胞内总电子数除以晶胞体积求得.
图2为X射线在Gd2TiO5中穿透深度与X射线入射角之间的关系图.另外,实验所采用的XRD仪(日本理学Rigaku Ultima Ⅳ),靶材为Cu,X射线为CuKα.衍射仪工作过程中采用α-2θ模式,其中入射X射线为平行束,入射X射线与样品夹角固定且为0.5°,信号接收端逆时针转动以接收不同衍射角下的信息.整个过程中,X射线扫描步长0.02°,每步停留时间2 s,每个样品用时约1 h.值得说明的是,入射角为0.5°的X射线在样品Gd2TiO5中穿透深度约80 nm,所探测信息均来自辐照层.
实线为全反射模型,虚线为几何模型.
图2 X射线在Gd2TiO5中的穿透深度与入射角间的关系
Fig.2 The penetration depth of X-ray versus grazing incidence angle in Gd2TiO52 结 果
图3 原始未辐照Gd2TiO5和400 keV He+辐照后Gd2TiO5的GIXRD图谱
Fig.3 GIXRD patterns of pristine Gd2TiO5 and Gd2TiO5 irradiated with 400 keV He+图3为400 keV He+室温辐照后,Gd2TiO5的GIXRD图谱.O(110),O(130),O(201),O(031)和O(431)等衍射峰表明未辐照样品为正交结构.当辐照剂量为2.0×1015 cm-2时,O(110)和O(130)等衍射峰强度减弱,而O(201)和O(031)等衍射峰强度未明显变化.当辐照剂量增加到1.0×1016 cm-2时,O(110)和O(130)等衍射峰强度极低,几乎完全消失; 当辐照剂量达到5.0×1016 cm-2时,O(110)和O(130)等衍射峰完全消失,剩余衍射峰与立方萤石结构衍射峰完全匹配.这表明在轻离子(He+)辐照下,样品从正交结构转变为立方结构.
图4为800 keV Kr2+室温辐照后,Gd2TiO5的GIXRD图谱.在低剂量(5.0×1012和1.0×1013 cm-2)辐照下,样品不足以发生非晶化转变现象,但是O(110)和O(130)等正交结构特征衍射峰强度减弱,O(201),O(031)以及O(431)等衍射峰强度无明显变化; 当辐照剂量达到2.0×1013 cm-2时,从实验结果发现,样品已经发生非晶化转变,但是O(130)衍射峰仍然存在; 当辐照剂量增加到5.0×1013 cm-2时,所有衍射峰完全
图4 原始未辐照Gd2TiO5和800 keV Kr2+辐照后Gd2TiO5的GIXRD图谱
Fig.4 GIXRD patterns of pristine Gd2TiO5 and Gd2TiO5 irradiated with 800 keV Kr2+消失,只在2θ=30°左右出现一个漫射峰.这说明在重离子(Kr2+)辐照下,样品并未发生从正交结构到立方结构的相变现象,而是直接发生了非晶化转变现象,即辐照样品从结晶相转变成非晶相.
3 讨 论
在本研究中,重离子(Kr2+)辐照引起Gd2TiO5发生非晶化转变现象与前人的研究结果[3]一致.然而,在轻离子(He+)辐照实验中,辐照剂量高达5.0×1016 cm-2时Gd2TiO5仍没有发生非晶化转变,而是晶体结构从正交结构转变为立方结构,这一转变与200 keV He+辐照烧绿石Lu2Ti2O7的实验结果[10]类似.
通常情况下,高温加热可使晶体从一种结构转变为另一种结构; 而在室温下,也可以通过离子辐照使晶体结构发生变化.例如Dy2O3在重离子辐照下,可从低温立方相转变成中间温度单斜相[17-18].以此类推,可在Gd2TiO5离子辐照实验中观察到类似的结构转变现象,这与本研究中的He+辐照结果一致.
在离子辐照实验中,样品辐照后出现肿胀是一种普遍现象[19],然而在He+辐照Gd2TiO5中,样品不但没有发生肿胀现象,而且还出现晶格体积收缩的异常现象.辐照后,晶格体积从每分子0.111 4 nm3减至每分子 0.108 1 nm3,收缩近3.0%.这种辐照引起晶格体积收缩的现象同样出现在重离子液氮温度下辐照Dy2O3的实验中[20].晶格体积收缩现象可通过阳离子平均配位数变化解释.在正交结构Gd2TiO5中,Gd3+配位数为7,Ti4+配位数为5,平均配位数为7×2/3+5×1/3=6.33.辐照后,正交结构转变成立方结构,这种立方结构类似于萤石结构,且由于存在空位,其化学式并非为标准的MO2,而是MO5/3.立方结构中阳离子Gd3+、Ti4+以及阴离子O2-都是是无序存在的,每个阳离子M晶格结点含有2/3个Gd3+和1/3个Ti4+,且阳离子周围有8个阴离子结点,但是阴离子结点并非完全被O2-占有,其占有率为5/6(缺失了1/6),因此阳离子M平均配位数为8×5/6=6.66.辐照后晶体中阳离子平均配位数从6.33增加到6.66,这意味着辐照后晶体结构更加紧凑[20],体积出现了收缩现象.
带能离子辐照导致陶瓷氧化物发生非晶化转变的现象早已被广泛研究,离子辐照引起陶瓷材料从一种晶体结构转变成另外一种晶体结构的过程,与非晶化转变一样是个复杂过程,且与被辐照材料成分及结构密切相关.非晶化转变(或晶体结构转变)一般是由点缺陷积累和碰撞级联内部转化共同协作完成的[18].
图5 轻重离子的核能损与电子能损(a,c)以及RENSP计算结果(b,d)
Fig.5 The nuclear energy loss and electronic energy loss(a,c),and RENSP results(b,d)of light and heavy ions in Gd2TiO5在室温下重离子(Kr2+)辐照Gd2TiO5的实验中,样品从结晶相转变成非晶相是由碰撞级联内部转化主导的.根据SRIM计算,800 keV Kr2+足以在目标材料中产生相当稠密的碰撞级联,在每一个碰撞级联内部,材料长程无序完全消失,犹如液态,碰撞级联产生的时间约为0.1 ps.碰撞级联产生后,碰撞级联内部的点缺陷发生再回复结晶,但是间隙原子与空位的再回复率并非100%; 考虑到辐照温度是室温,点缺陷扩散很慢,碰撞级联内部无序状态来不及扩散就被“淬火”冷却下来,从而保留了内部无序状态,生成了非晶相.随着后续离子剂量增加,非晶相区域不断累积,最终样品完全转变成非晶相.
当用轻离子(He+)辐照Gd2TiO5时,所发生的从正交结构到立方结构的相变过程由点缺陷积累主导.根据SRIM计算,一个400 keV He+离子辐照Gd2TiO5,在约1 200 nm的离子射程上仅产生77个空位,这些空位虽然可在目标材料中形成小尺寸碰撞级联,但碰撞级联中损伤只能以点缺陷的形式存在,因此认为碰撞级联内部转化可以忽略,点缺陷积累主导材料发生从正交结构到立方结构的相变过程.辐照过程中,轻离子产生的点缺陷可增加辐照材料的自由能.该自由能高于平衡态(正交结构)时的能量,继续增加剂量,点缺陷逐渐积累,自由能逐步增加; 当其局部自由能值超过亚稳态立方结构的自由能时,样品发生从正交结构到立方结构的相变,局部生成立方相; 继续增加剂量,正交结构到立方结构的相变继续发生,直至样品全部转变成立方结构为止.
另外,对于轻重离子两种截然不同的辐照结果,SRIM计算的电子能损与核能损的比值(RENSP)可对此作进一步解释,见图5.在离子辐照中,入射离子的能量主要有两种去向:一种是使目标材料原子离位产生碰撞级联(核能损),另一种是电离或激发电子(电子能损).在重离子辐照实验中,距离表面200 nm区域内,核能损值大于1.5 keV/nm,RENSP小于0.5,重离子辐照能量耗散以核能损为主,产生了大量碰撞级联,使样品发生非晶化转变; 而对于轻离子辐照,在距离表面200 nm范围内,核能损数值很小(小于0.01 keV/nm),RENSP大于200,轻离子辐照能量耗散以电子能损为主,低核能损值辐照虽然可以产生小尺寸碰撞级联,但碰撞级联中损伤只能以点缺陷存在,并且高电子能损可增强辐照样品内部点缺陷扩散能力[15],易发生再回复现象,因而不能转变成非晶相.
4 结 论
室温下,对正交结构Gd2TiO5陶瓷材料开展了轻重离子辐照实验.重离子辐照下,正交结构Gd2TiO5陶瓷材料极易发生非晶化转变,生成非晶相,并且这种转变过程由碰撞级联内部转化主导; 轻离子辐照下,非晶化转变无法发生,但是在辐照剂量为5.0×1016 cm-2情况下,样品晶体结构发生相变,从正交结构转变成立方结构,这种转变主要由点缺陷积累主导.SRIM模拟结果RENSP表明:轻离子辐照引起的强电子能损可增强点缺陷扩散能力,容易引起空位与间隙原子复合,从而抑制了材料非晶化转变.
- [1] SHWPELEV Y F,PETROVA M A.Crystal structures of Ln2TiO5(Ln=Gd,Dy)polymorphs [J].Inorganic Materials,2008,44(12):1354-1361.
- [2] NIU H,GOU H,EWING R C,et al.First principles investigation of structural,electronic,elastic and thermal properties of rare-earth-doped titanate Ln2TiO5 [J].AIP Advances,2012,2(3):032114.
- [3] ZHANG J,LIAN J,EWING R C,et al.Ion-irradiation-induced structural transitions in orthorhombic Ln2TiO5 [J].Acta Materialia,2013,61(11):4191-4199.
- [4] AUGHTERSON R D,LUMOKIN G R,IONESCU M,et al.Ion-irradiation resistance of the orthorhombic Ln2TiO5(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb and Dy)series [J].Journal of Nuclear Materials,2015,467:683-691.
- [5] SICKAFUS K E.Radiation tolerance of complex oxides [J].Science,2000,289(5480):748-751.
- [6] SICKAFUS K E,GRIMES R W,VALDEZ J A,et al.Radiation-induced amorphization resistance and radiation tolerance in structurally related oxides[J].Nature Materials,2007,6(3):217-223.
- [7] LIAN J,CHEN J,WANG L M,et al.Radiation-induced amorphization of rare-earth titanate pyrochlores [J].Physical Review B,2003,68(13):134107.
- [8] LIAN J,SUN K,EWING R C,et al.The order-disorder transition in ion-irradiated pyrochlore [J].Acta Materialia,2003,51(5):1493-1502.
- [9] XIE Q R,ZHANG J,LI N,et al.Heavy ion irradiation-induced microstructural evolution in pyrochlore Lu2Ti2O7 at room temperature and 723 K[J].Journal of Solid State Chemistry,2015,231:159-162.
- [10] ZHANG J,WANG Y Q,LI N,et al.Helium irradiation induced micro-swelling and phase separation in pyrochlore Lu2Ti2O7 [J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms,2015,342:179-183.
- [11] ZHANG J,VALDEZ J A,Sickafus K E,et al.Irradiation induced order—disorder phase transformation in A4Zr3O12(A=Sc,Lu and Dy)[J].Journal of Nuclear Materials,2011,419(1/2/3):386-391.
- [12] WANG S X,WANG L M,EWING R C.Irradiation-induced amorphization:effects of temperature,ion mass,cascade size,and dose rate [J].Physical Review B,2000,63(2):024105.
- [13] ZIEGLER J F,ZIEGLER M D,BIERSACK J P.SRIM:the stopping and range of ions in matter(2010)[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms,2010,268(11/12):1818-1823.
- [14] BI Z,UBERUAGA B P,VERNON L J,et al.Radiation damage in heteropitaxial BaTiO3 thin films on SrTiO3 under Ne ion irradiation [J].Journal of Applied Physics,2013,113(2):023513.
- [15] VALDEZ J A,CHI Z,SICKAFUS K E.Light ion irradiation-induced phase transformation in the monoclinic polymorph of zirconia [J].Journal of Nuclear Materials,2008,381(3):259-266.
- [16] TSUJI K,SATO S,HIROKAWA K.Depth profiling using the glancing-incidence and glancing-takeoff X-ray fluorescence method [J].Review of Scientific Instruments,1995,66(10):4852.
- [17] TANG M,LU P,VALDEZ J A,et al.Heavy ion irradiation effects in the rare-earth sesquioxide Dy2O3 [J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B:Beam Interactions with Materials and Atoms,2006,250(1/2):142-147.
- [18] TANG M,LU P,VALDEZ J A,et al.Ion-irradiation-induced phase transformation in rare earth sesquioxides(Dy2O3,Er2O3,Lu2O3)[J].Journal of Applied Physics,2006,99(6):063514.
- [19] LI Y H,UBERUAGA B P,JIANG C,et al.Role of antisite disorder on preamorphization swelling in titanate pyrochlores [J].Physical Review Letters,2012,108(19):195504.
- [20] TANG M,VALDEZ J A,LU P,et al.A cubic-to-monoclinic structural transformation in the sesquioxide Dy2O3 induced by ion irradiation [J].Journal of Nuclear Materials,2004,328(1):71-76.