收稿日期:2016-04-05 录用日期:2016-05-20
基金项目:福建省科技计划项目(2014N0020); 广西科学研究与技术开发计划项目(桂科合1599005-1-1)
通信作者:tusong@xmu.edu.cn
基金项目:福建省科技计划项目(2014N0020); 广西科学研究与技术开发计划项目(桂科合1599005-1-1)
通信作者:tusong@xmu.edu.cn
A Cleaner Production Process of 4-tert-Butyl Phenol
SHI Xuefeng,FENG Lingzhu,YE Liyi,YIN Yingwu,TU Song*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201604003
备注
摘要
全文
图/表
参考文献
针对目前工业化生产4-叔丁基苯酚存在的不足,以苯酚和叔丁醇为原料,以Fe3+改性的活性黏土为催化剂,探索4-叔丁基苯酚的清洁生产工艺.考察了各种因素对该反应的影响,通过工艺条件优化,确定较佳的工艺条件为:FeCl3和活性黏土的质量比为3:1,催化剂用量为原料的1.72%(质量分数),苯酚和叔丁醇的摩尔比为6:1,反应温度为110 ℃,反应时间为90 min.在此反应条件下,4-叔丁基苯酚的收率可达70%以上.催化剂重复套用5次后,依然保持原有的催化活性及对4-叔丁基苯酚的高选择性.
Due to deficiencies in the industrialization of the 4-tert-butyl phenol(4-TBP),a cleaner production process of 4-TBP was studied using activated clay modified by Fe3+ as catalyst,and phenol and tert-butanol as raw materials.Factors influencing the production process were investigated to obtain the optimal conditions.The yield of the target product was above 70% under the optimum conditions as follows:the mass ratio of anhydrous FeCl3 to activated clay was 3:1,the amount of the catalyst was 1.72%(by mass)of the raw materials,the mole ratio of the phenol to tert-butanol was 6:1,the reaction temperature was 110 ℃,and the reaction time was 90 min.For recyclability,the results showed that the catalyst was still maintained at the original activity and high selectivity for the target product after five cycles.
引言
4-叔丁基苯酚(4-tert-butyl phenol,4-TBP)是一类非常重要的精细化工中间体,主要用于抗氧化剂的制备以及油溶性酚醛树脂、聚碳酸酯等精细化学品的生产,同时可作为生产涂料、阻燃剂、农药、香料、表面活性剂以及紫外吸收剂等精细化学品的中间体,也可作为橡胶、肥皂、硝化纤维等化工产品的稳定剂[1].
叔丁基苯酚主要是在酸性催化剂的作用下,以苯酚和烷基化试剂为原料通过Friedel-Crafts反应制备得到,其产物主要包括叔丁基苯醚(tert-butyl phenyl ether,BPE)、2-叔丁基苯酚(2-tert-butyl phenol,2-TBP)、4-TBP以及2,4-二叔丁基苯酚(2,4-di-tert-butyl phenol,2,4-DTBP).采用不同的催化剂以及反应条件,产物的选择性会存在明显差异,目前国内外对该反应的工艺研究主要集中在催化剂开发和筛选方面.苯酚和叔丁醇的烷基化反应通常使用的催化剂主要包括Lewis酸(AlCl3、FeCl3、SnCl4等),质子酸[1-2](硫酸、磷酸、氢氟酸等),阳离子交换树脂[3-7]和固体酸催化剂[8-19].
在各种催化体系中,Lewis酸催化剂应用较少; 传统工艺以硫酸为催化剂制备4-TBP,但该工艺对设备的腐蚀严重,后处理工序繁杂,且产生的大量含酚废水严重污染环境.阳离子交换树脂的催化机理与质子酸催化剂类似,相比之下其具有反应条件温和、无腐蚀性以及产物易分离等优点[3-4].研究发现,许多阳离子交换树脂可替代液体酸成功催化苯酚的Friedel-Crafts烷基化反应[5-7],如Ostion KS、Amberlyst-15、Lewasorb AC-10、Wofatit OK-80、Lewatit SPC 120等阳离子交换树脂催化剂.但阳离子交换树脂存在易发生溶胀、热稳定性差、使用寿命短等不足,限制了其在工业领域的应用.近年来,开发各类高效的固体酸催化剂已成为苯酚Friedel-Crafts烷基化生产4-TBP的研究热点,如分子筛[8-11]、杂多酸催化剂[12-15]以及负载金属的介孔氧化硅[16-17]、微孔磷酸铝[14,18]、氧化锆[19]等固体酸催化剂.虽然科研人员开发了很多新型的固体酸催化剂,但主要局限于实验室研究,实现工业大规模应用的报道较少.
HY型工业分子筛已应用于4-TBP的工业化生产中,但已报道的工艺中苯酚的转化率较低,仅为53.7%[20].活性黏土主要成分与分子筛类似,其改性方法较为简单,且价格低廉,已有不少工业应用实例[21].本文中以苯酚和叔丁醇为原料,以改性的活性黏土为催化剂,对4-TBP的合成工艺进行深入研究,以期开发一种高效、成本低廉的4-TBP工业化清洁生产工艺.
1 实验部分
2 结果与讨论
3 结 论
以苯酚和叔丁醇为原料,以Fe3+改性的活性黏土为催化剂,通过考察反应时间、反应温度、酚醇比、催化剂用量等因素对苯酚烷基化反应的影响,确定了活性黏土催化制备4-TBP的优化工艺,目标产物4-TBP的收率可达70%以上,且催化剂再生工艺简单、重复利用率高.本研究对4-TBP的工业化生产提供了有益的参考.
2.1 催化剂筛选苯酚与叔丁醇合成叔丁基苯酚属于经典的Friedel-Crafts烷基化反应,在本文中提出的反应条件下,主要生成4-TBP、2-TBP和2,4-DTBP 3种产物,其化学反应方程式如图1所示.
在该反应中,催化剂对产物的选择性至关重要.本文中通过考察各种改性的活性黏土对目标产物4-TBP收率的影响,对催化剂进行筛选,实验结果如图2所示.
由图2可知,与未经改性的活性黏土A-00相比,采用Fe3+改性的活性黏土催化剂(A-01、A-02、A-03和A-04)可明显提高目标产物4-TBP的收率,但FeCl3的负载量对反应的结果影响较小.采用以H2O2改性的活性黏土为催化剂(A-05和A-06),也可获得较佳的实验结果,但以FeCl3为改性剂对活性黏土进行改性的制备工艺更为简单.综合考虑,确定采用A-01为该反应的催化剂(比表面积为53.86 m2/g).经原子吸收光谱检测,催化剂A-01对FeCl3的实际吸附量为33.89%(质量分数).
反应条件:苯酚与叔丁醇的摩尔比(酚醇比)
为11:1,催化剂0.5 g,110 ℃下反应90 min.
图2 催化剂对产物收率的影响
Fig.2 Effect of the catalyst on the yield of products2.2 工艺条件优化2.2.1 反应时间苯酚与叔丁醇合成叔丁基苯酚属于Friedel-Crafts烷基化反应(可逆反应),反应时间是影响4-TBP选择性的一个重要因素.反应时间过短可能导致原料转化不完全,目标产物收率偏低; 反应时间过长则可能加剧逆反应程度,同时可能导致副产物增多,不利于工业化生产.本文中考察了反应时间对产物收率的影响,实验结果如图3所示.当反应时间由30 min延长至90 min时,原料的转化率逐渐提高,4-TBP的收率随着反应时间的延长略有增加; 继续延长反应时间,4-TBP部分转化为原料苯酚(逆反应)和2,4-DTBP,导致4-TBP的收率有所下降.综合考虑,确定最佳反应时间为90 min.
反应条件:酚醇比11:1,催化剂0.5 g,反应温度80 ℃.
图3 反应时间对产物收率的影响
Fig.3 Effect of the reaction time on the yield of products2.2.2 反应温度由反应机理可知,2-TBP和4-TBP分别属于动力学控制和热力学控制的产物,反应温度对苯酚烷基化反应的选择性具有较大的影响.反应温度过低则原料转化不完全,且邻位取代副产物2-TBP的选择性较高; 反应温度过高则不利于工业化生产,同时可能导致副产物增多.本文中考察了反应温度对产物收率的影响,实验结果如图4所示.随着反应温度从60 ℃升高至110 ℃,由热力学控制的主产物(高温下稳定)4-TBP的收率呈现明显增长的趋势; 继续升高反应温度至120 ℃,4-TBP的收率略微下降.综合考虑,确定最佳反应温度为110 ℃.
反应条件:酚醇比11:1,催化剂0.5 g,反应时间120 min.
图4 反应温度对产物收率的影响
Fig.4 Effect of the reaction temperature on the yield of products2.2.3 酚醇比本工艺的目标产物为单取代产物4-TBP,根据反应机理,叔丁醇用量过多时会生成大量的二取代副产物2,4-DTBP,不仅会消耗大量的原料(苯酚和叔丁醇),而且会对产物的分离提纯造成困难,导致其生产成本增高.鉴于此,本文中考察了酚醇比对产物收率的影响,实验结果如图5所示.酚醇比对目标产物的收率具有较大影响:当酚醇比从2:1提高至6:1时,有利于正反应进行,使得目标产物的收率显著提高; 将酚醇比从6:1逐渐提高至10:1时,该反应逐步达到平衡,因此目标产物收率变化较不明显.在其他工艺条件相同情况下,酚醇比过高不仅会降低设备的产能,而且会大幅度提高原料苯酚的回收成本,不利于工业化生产.综合考虑,确定最佳酚醇比为6:1.
反应条件:催化剂0.2 g,110 ℃下反应90 min.
图5 酚醇比对产物收率的影响
Fig.5 Effect of the ratio of the phenol to tert-butanol on the yield of products2.2.4 催化剂用量如前所述,苯酚与叔丁醇合成叔丁基苯酚属于Friedel-Crafts烷基化反应(可逆反应),如果催化剂的用量过多,在促进目标产物4-TBP生成的同时会加剧逆反应程度,而且会直接影响4-TBP的工业化生产成本.本文中考察了催化剂用量对产物收率的影响,实验结果见图6.随着催化剂与原料的质量比由0.86%增加至1.72%,4-TBP的收率呈现明显的增长趋势; 继续增大催化剂用量,催化体系酸性增强,副产物2-TBP、2,4-DTBP的收率有所增加,而4-TBP的收率明显下降.此外,考虑到本文中提出的活性黏土催化合成4-TBP生产工艺中的催化剂可进行回收套用,确定催化剂与原料的质量比最佳值为1.72%.
反应条件:酚醇比6:1,110 ℃下反应90 min.
图6 催化剂与原料的质量比对产物收率的影响
Fig.6 Effect of amount of the catalyst on the yield of products2.3 催化剂回收套用固体酸催化反应最大的优点之一为催化剂易于分离、回收、套用.本研究旨在探索一种可行的4-TBP工业化清洁生产工艺,催化剂的回收套用效果对工业化生产4-TBP的生产成本产生重要影响.因此,对催化剂回收套用效果进行了考察,实验结果如图7所示.催化剂在经过5次回收套用后,4-TBP的收率变化极小,说明催化剂在多次重复套用后,仍然能保留原有的催化活性及对目标产物的高选择性.同时本文中提出的催化剂再生工艺简单,非常易于实现工业化生产.
反应条件:酚醇比6:1,催化剂0.2 g,110 ℃下反应90 min.
图7 催化剂回收套用对产物收率的影响
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1.1 主要原料及试剂苯酚(分析纯)、叔丁醇(化学纯)、乙醇(分析纯)、硝基苯(分析纯),国药集团化学试剂有限公司; 无水FeCl3(分析纯),西陇化工股份有限公司; 活性黏土(比表面积为26.27 m2/g),阿拉丁试剂(上海)有限公司; 无水Na2SO4(分析纯),广东光华科技有限公司.
1.2 主要仪器DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限公司; AR3130型电子天平,梅特勒-托利多仪器有限公司; BSA124S型电子天平,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司; GM 0.33A 隔膜真空泵,天津市津腾实验设备有限公司; SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司; GC7890气相色谱仪,安捷伦科技有限公司.
图1 活性黏土催化苯酚与叔丁醇烷基化反应方程式
Fig.1 The reaction equation of the alkylation of phenol with tert-butanol over activated clay1.3 实验方法1.3.1 催化剂的制备及再生催化剂A-01、A-02、A-03及A-04的制备:将15 g无水FeCl3溶于60 mL蒸馏水中,搅拌10 min后加入不同剂量的活性黏土(5,10,15,20 g),搅拌5 h; 过滤,用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl-(用硝酸银溶液检测).将滤饼放置于真空干燥箱中,于120 ℃下干燥500 min.
催化剂A-05的制备:向10 g活性黏土中加入15 mL H2O2(质量分数30%)后搅拌5 h,过滤,用蒸馏水洗涤数次,放置于100 ℃下干燥24 h.
催化剂A-06的制备:向10 g活性黏土中加入15 mL H2O2(质量分数30%),然后将其加入到溶有15 g无水FeCl3的60 mL蒸馏水中,搅拌5 h; 过滤,用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl-(用硝酸银溶液检测); 最后将滤饼放置于真空干燥箱中,于120 ℃下干燥 500 min.
催化剂再生:将上一批次的反应液进行过滤,滤饼(回收的催化剂)用适量的乙醇洗涤,然后放入烘箱中在100 ℃下干燥90 min,用于下次实验.
1.3.2 合成实验称取一定量的自制催化剂、苯酚和叔丁醇加入到配有温度计、回流冷凝管的的三口烧瓶中,用集热式磁力搅拌器加热搅拌,缓慢升温.待反应液温度稳定后,开始计时,到达一定反应时间后,结束反应.待反应液冷却至室温,抽滤,用无水乙醇洗涤.以硝基苯作为内标准物,采用气相色谱法对滤液进行分析,确定各组分的含量及收率.
