(厦门大学 材料学院,福建省防火阻燃材料重点实验室,福建 厦门 361005)
(Fujian Province Key Laboratory of Fire Retardant Materials,College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201603042
采用无皂乳液聚合,以过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂、苯乙烯(St)为疏水单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为亲水单体与亲/疏水性各异的交联剂进行反应,制备交联异形聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-PGMA)聚合物纳米球.利用扫描电镜、动态光散射、红外光谱、热重分析等手段对材料进行表征,探讨异形聚合物纳米球形貌的调控方法和形成机理.结果表明,交联剂的亲/疏水性是控制聚合物纳米球形态的关键因素.该聚合物纳米球可作为Au纳米粒子载体用于催化对硝基苯酚的还原反应.同时,通过垂直沉积法诱导尺寸各异的交联异形PSt-PGMA聚合物纳米球自组装,可获得颜色从红到紫连续变化的光子晶体材料.
Poly(styrene-co-divinylbenzene-co-polyglycidyl methacrylate)(PSt-PDVB-PGMA)polymer nanospheres with tunable morphologies have been prepared through emulsion polymerization using potassium persulfate(K2S2O8)as an initiator,styrene(St)and glycidyl methacrylate(GMA)as monomers in the presence of different crosslinking agents.Scanning electron microscope(SEM),dynamic light scattering(DLS),thermogravimetric analysis(TGA)and Fourier transform-infrared spectroscopy(FT-IR)were used to characterize the morphology,size and composition of the polymer nanospheres.The mechanism for the formation of asymmetric polymer nanospheres and control over morphology were discussed in detail.It was found that the hydrophilicity of the crosslinking agent significantly affected the final morphology of the polymer nanospheres.The PSt-PDVB-PGMA polymer nano-spheres can be used as supports for Au nanocatalyst to catalyze the reduction of nitrophenol and self-assembly building blocks to form photonic crystals.
各向异性聚合物纳米球的特点在于其形貌、结构或性能的不对称性.异形聚合物纳米球作为其中的一种,因具有独特的表面结构及光散射性能受到国内外学者的广泛关注,在光子晶体[1-3]、自组装[4-6]、分子识别[7]及其他生物医学[8-9]领域具有潜在应用.乳液聚合[10-16]因过程简单、调控能力强已成为制备异形聚合物纳米球的重要方法.Huang等[17]通过控制乳液聚合中交联剂二乙烯基苯(DVB)的滴加速度和反应时间,合成了粒径均一的蘑菇和爆米花状的聚合物纳米球.Shi等[18]首先利用乳液聚合制备出交联聚(2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯)(PAEMA),再利用苯乙烯(St)与PAEMA的相互作用,得到结构从草莓状到椭球形不等的聚合物纳米球.Ge等[19]利用庚烷对聚苯乙烯(PSt)的溶胀作用,得到了疏松多孔的笼状纳米球.
对于规则介质球组成的光子晶体而言,在布里渊区(Brillouin zone)小球受自身对称引起的简并衰减偏振模式影响,很难形成三维全光子带隙从而限制其在光、磁波选择方面的应用[19].而各向异性纳米微球可打破这一衰减,组装后能形成全光子带隙的光子晶体[20],大大拓展了其应用领域.如:Yin等[21]利用电磁场诱导不同种类的异形纳米球自组装形成三维光子晶体,该光子晶体在荧光、信息储存等方面表现出良好的应用性能.同时,利用异形聚合物纳米球表面的不对称性,进行金属负载后形成的复合纳米球可表现出优异的反应性能[22-23].Wang等[24]对爆米花状的PSt-co-SiO2复合微球进行Ag纳米粒子负载,形成的PSt/Ag/SiO2微球对大肠杆菌(Escherichia coli)的降解速率远远大于规则PSt/Ag微球.Ge等[25]在桃核状的磺化苯乙烯微球表面负载Ag纳米粒子形成复合纳米微球,该复合纳米微球在传感器及太阳能电池领域都有潜在应用,但是该作者未深入探究该类异形复合纳米微球在催化等方面的应用性能.
本文中通过无皂乳液聚合制备各向异性的交联异形聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PSt-PGMA)聚合物纳米球.利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)等方法分析异形聚合物纳米球形貌、尺寸的调控因素,进而探讨其构筑机理.借助于这类纳米微球比表面积大的特点,将该异形聚合物纳米球进行 Au纳米粒子负载并探索其作为催化剂载体的应用.同时,该交联异形PSt-PGMA聚合物纳米球独特的粒径均一性赋予其良好的自组装能力,可组装成颜色可控的光子晶体.
St、DVB、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、过硫酸钾(KPS)、聚乙烯亚胺(PEI)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、氯金酸(HAuCl4)、硼氢化钠(NaBH4),以上试剂均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司; 实验用水为实验室自制蒸馏水(H2O).
将8.73 mmol St、1.47 mmol GMA和0.228 mmol DVB 3种单体依次加入到含有50 mL H2O的三颈瓶中.氮气保护下,搅拌、升温至75 ℃,30 min后加入0.02 g的KPS,反应24 h后得到白色乳液.将上述乳液用乙醇及H2O反复离心洗涤后,将沉淀产物PSt-PDVB-PGMA干燥保存待用.在相同反应条件下分别改变上述单体的浓度,探究单体浓度对聚合物纳米球形貌的影响.
同时还设计采用等物质的量的亲水性交联剂MBA和EGDMA代替疏水性交联剂DVB,在相同的反应条件下分别得到PSt-PMBA-PGMA和PSt-PEGDMA-PGMA聚合物纳米球,以研究交联剂的亲/疏水性对聚合物纳米球形貌的影响.
利用环氧基与氨基的反应,实现交联异形聚合物纳米球的表面氨基化改性.将5 mg PEI加入到10 mL质量分数为1%的异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球溶液中,常温搅拌12 h.分别用乙醇和H2O离心洗涤3次并重新分散于50 mL H2O中,加入10 mL 0.3 mmol/L 的HAuCl4.避光静置2 h,以促进HAuCl4对氨基的质子化.逐滴加入5 mL 7.93 mmol/L 的NaBH4溶液,反应8 h后离心洗涤.对未交联的PSt-PGMA聚合物纳米球经上述相同的反应步骤进行表面Au纳米粒子负载.
以NaBH4还原对硝基苯酚作为模型反应,研究PSt-PGMA@Au及异形PSt-PDVB-PGMA@Au复合纳米球的催化性能.称取上述复合纳米球各5 mg分别与10 mL 1.8 mmol/L 的对硝基苯酚溶液混合均匀,取一定量混合溶液加入到规格为2 mL的石英比色皿中,同时加入几滴80 μmol/L的NaBH4溶液.利用紫外-可见分光光度计(Cary 5000)在规定的时间间隔内对比色皿中样品进行测定,以观察2种复合纳米球催化对硝基苯酚的还原过程.
采用Wang等[16]所述的垂直沉积法,首先将清洗干净的玻璃片放入浓硫酸中浸泡24 h使玻璃片表面羟基化,再用H2O洗脱表面残留的酸根离子.将上述玻璃片垂直地放入50 mL质量分数为0.5%的异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球溶液中,并置于 45 ℃烘箱中,待溶液挥发完后取出玻璃片,即得到沉积在玻璃片上的光子晶体.
利用SEM(SU-70)和TEM(JEM2100)观察样品形貌; 采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪(Nicolet Avatar)、热重分析(TGA)仪(Netzsch STA 409EP,N2气氛,10 ℃/min,温度范围:35～800 ℃)测定材料组成; 通过BET表面积分仪(Micromertics ASAP2000系统,温度77.35 K)和DLS仪(NanoZS)测定样品比表面积和粒径分布; 采用紫外-可见光分光光度计测定样品负载Au纳米粒子后的催化性能.
本文中分别考察了DVB、GMA和H2O的用量对异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球的形貌影响,如图1～3所示.
当DVB浓度为1.41 mmol/L(图1(a))时,得到形状规则且表面光滑的PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球; 随着DVB浓度的升高,聚合物纳米球的不规则度逐渐提高(图1(b)),且在DVB浓度为5.64 mmol/L(图1(c)、(g))时达到最大; 继续提高DVB浓度,聚合物纳米球的异形程度随之降低(图1(d)～(f),(h)).另外,由图1可知,DVB浓度的变化对异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球尺寸均一性的影响不明显.
图1 不同DVB浓度所得的异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球的SEM图
Fig.1 SEM images of PSt-PDVB-PGMA polymer nanospheres with different DVB concentrations
当GMA浓度为14.7 mmol/L(图2(a))时,得到形状规则的PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球; 随着GMA浓度提高到29.4 mmol/L(图2(b)),异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳(a)～(d)中GMA浓度分别为14.7,29.4,58.8和117.6 mmol/L;(e)中曲线按箭头方向对应(a)～(d);
反应体系中,St:174.6 mmol/L,DVB:5.64 mmol/L,H2O:50 mL.
图2 不同GMA浓度所得的异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球SEM图(a～d)、DLS曲线(e)和粒径变化图(f)
Fig.2 SEM images(a-d),DLS curves(e)and size changes(f)of PSt-PDVB-PGMA polymer nanospheres with different GMA concentrations
米球的不规则程度达到最大; 继续提高GMA浓度,该不规则程度又逐渐降低(图2(c)和(d)).图2(e)、(f)显示,异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球粒径随着GMA浓度的提高而逐渐减小.这是由于反应体系中GMA对疏水单体起到增溶作用而使聚合物纳米球粒径发生相应改变.
如图3所示,在一定范围内,H2O用量对异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球形貌影响不明显,但聚合物纳米球粒径随H2O用量的增加逐渐减小.这是由于体系内单体和自由基浓度随H2O用量增加而降低,使聚合物纳米球粒径不断减小.
将疏水性交联剂DVB替换为亲水性的MBA和EGDMA,并改变其浓度得到不同的异形PSt-PMBA-PGMA和PSt-PEGDMA-PGMA聚合物纳米球,分别如图4和5所示.
当交联剂MBA的浓度为1.41 mmol/L(图4(a))时,PSt-PMBA-PGMA聚合物纳米球的不规则程度较低; 随着MBA浓度的提高,聚合物纳米球的异形程度逐渐增加(图4(b)),并在MBA浓度为5.64 mmol/L(图4(c))时达到最大; 但继续提高MBA的浓度,聚合物纳米球表面凹陷程度开始变得不明显并趋向于规则纳米球(图4(d)～(f)).
图3 不同H2O用量制备所得异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球的SEM图(a～d)、DLS曲线(e)和粒径变化图(f)
Fig.3 SEM images(a-d),DLS spectra(e)and size changes(f)of PSt-PDVB-PGMA polymernanospheres obtained with different H2O contents
图4 不同MBA浓度所得异形PSt-PMBA-PGMA聚合物纳米球的SEM图
Fig.4 SEM images of PSt-PMBA-PGMA polymer nanospheres with different MBA concentrations
图5 不同EGDMA浓度所得异形PSt-PEGDMA-PGMA聚合物纳米球的SEM图
Fig.5 SEM images of PSt-PEGDMA-PGMA polymer nanospheres with different EGDMA concentrations
当EGDMA浓度为1.41 mmol/L(图5(a))时,PSt-PEGDMA-PGMA聚合物纳米球接近规则球形; 随着EGDMA浓度的提高,聚合物纳米球的异形程度增加(图5(b)、(c)),并在EGDMA浓度为 8.46 mmol/L(图5(d))时达到最大; 但继续提高EGDMA浓度,该异形程度又不断下降(图5(e)和(f)).由此可知,改变MBA和EGDMA 2种亲水性交联剂浓度与改变疏水性交联剂DVB浓度所得交联异形PSt-PGMA聚合物纳米球的形貌变化规律一致.
基于以上结果,提出了如图6所示的交联异形聚合物纳米球的形成过程.若以疏水性单体DVB为交联剂,在不断搅拌的反应过程中,单体GMA由于亲水性更强在壳层富集并聚合,而疏水性单体St则更趋向于在内核.当DVB浓度适中,疏水性交联剂DVB会优先与体系中St单体聚合,从而对PGMA链段产生一定的牵扯作用,造成聚合物纳米球的壳层出现凹陷; 若DVB浓度偏高,PSt和PGMA的交联程度相近,形成的聚合物纳米球呈规则形状; 如果DVB浓度太低而不足以引起PSt和PGMA的不对称交联,则也无法形成异形聚合物纳米球.若以EGDMA和MBA等亲水性单体作为交联剂,在聚合过程中亲水性交联剂会优先与GMA单体聚合,对PSt产生作用力,从而形成异形聚合物纳米球.因此,不均匀的交联聚合是形成上述异形聚合物纳米球的主要原因.
图6 交联PSt-PGMA聚合物纳米球形成机理
Fig.6 The schematic illustration of the formation of crosslinked PSt-PGMA polymer nanospheres
图7 异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球TGA曲线(a)和FT-IR图谱(b)
Fig.7 TGA curve(a)and FT-IR spectrum(b)of PSt-PDVB-PGMA polymer nanospheres
图7是异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球在氮气气氛下的TGA曲线和FT-IR谱图.从图7(a)可看出,异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球别在100～200 ℃和300～500 ℃出现热失重.第一阶段主要是吸附水挥发、表面羟基缩合失水和少量聚合物分解的过程[26],失质量大约为8%.由于DVB和St单体均存在刚性苯环结构,故在300 ℃左右才开始出现大部分聚合物分解的第二次热失重,此时失质量接近90%,残炭量接近0.在FT-IR谱图中,1 720和1 197 cm-1左右的特征峰为PGMA中的C=O和C—O键的振动吸收峰[27-28],而700和761 cm-1是单取代苯环上H的弯曲振动吸收峰,1 600 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰,1 500 cm-1左右的2个尖峰是苯环上的C=C双键的伸缩振动吸收峰,同时在2 950 cm-1左右处出现的特征峰为C—H键的伸缩振动吸收峰,而在3 500 cm-1处出现的宽峰来自表面吸附的结合水.上述两组数据侧面证实了PSt-PDVB-PGMA聚合物中3个组分的存在.
图8 异形PSt-PDVB-PGMA(a)及球形PSt-PGMA(b)聚合物纳米球的N2吸附-脱附曲线
Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherm of PSt-PDVB-PGMA(a)and PSt-PGMA(b)polymer nanospheres
气体吸附法是通过多层吸附测定聚合物纳米球所有外表面积对氮气的吸附能力,该数据可以反映聚合物纳米球比表面积的大小[29].由图8可以看出,在相同压力的条件下,异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球对N2的吸附量远远大于规则的球形PSt-PGMA聚合物纳米球.这说明在聚合物纳米球表面形成的不对称异形结构可以有效地提高其比表面积.
(a)中按箭头方向依次为PSt-PDVB-PGMA@Au,PSt-PGMA@Au,PSt-PDVB-PGMA-PEI.
图9 纳米球的TGA曲线(a)及TEM图(b,c)
Fig.9 TGA curves(a)and TEM images(b,c)of nanospheres
由于PSt-PGMA聚合物纳米球表面含有环氧基团,可以与PEI中的氨基结合进行表面改性,并利用氨基与金属的相互作用实现Au纳米粒子负载形成复合纳米球.从图9(a)可知,PSt-PDVB-PGMA-PEI聚合物纳米球残炭量为0,而在PSt-PDVB-PGMA@Au 和 PSt-PGMA@Au 复合纳米球中残炭量(即Au纳米粒子的负载量)分别为4.65%和2.07%.同时从图9(b)和(c)可以看出,2种复合纳米球表面均成功负载了细小的Au纳米粒子,且PSt-PDVB-PGMA@Au中Au纳米粒子含量明显较多.这是由于PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球比表面积较大有利于金属粒子的负载[25,30],所以PSt-PDVB-PGMA@Au复合纳米球中Au纳米粒子的负载量更高.
图 10(a)和(b)分别为 PSt-PDVB-PGMA@Au 及PSt-PGMA@Au复合纳米球催化NaBH4还原对硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱图.由图可知,在NaBH4还原对硝基苯酚反应体系中加入相同质量的 PSt-PGMA@Au 及 PSt-PDVB-PGMA@Au 复合纳米球后,对硝基苯酚在400 nm附近的特征峰强度随着催化反应的进行逐渐降低.从图 10(c)可以看出:PSt-PDVB-PGMA@Au 复合纳米球对NaBH4还原对硝基苯酚反应的催化效率明显高于 PSt-PGMA@Au 复合纳米球.以上数据表明,异形聚合物纳米球独特的表面性能使其作为Au纳米粒子载体时对催化反应起到一定的促进作用.
图 10 PSt-PDVB-PGMA@Au(a)、PSt-PGMA@Au(b)复合纳米球催化NaBH4还原对硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱图及其浓度变化对比图(c)
Fig.10 UV-Vis spectra catalyzed by PSt-PDVB-PGMA@Au(a)and PSt-PGMA@Au(b)composites nanospheres and concentration changes(c/c0)in nitrophenol(c)
图 11 异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球形成光子晶体的照片及SEM图(a～g)、DLS曲线(h)和光子晶体(对应图d)的紫外-可见吸收光谱图(i)
Fig.11 Pictures and SEM images of photonic crystals obtained with PSt-PDVB-PGMA polymer nanospheres(a-g),DLS spectra of relevant PSt-PDVB-PGMA polymer nanospheres(h),and UV-Vis spectrum of the photonic crystal in Fig.d(i)
对于形状粒径均一的粒子,经规则排列后可形成光子晶体而呈现不同颜色[31].图 11(a)～(g)为粒径不同的异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球经垂直沉积法得到的光子晶体照片和SEM图.由图可知,通过调控异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球的粒径,可以得到颜色从红到紫依次变化的七色光子晶体; 同时组成光子晶体的异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球之间排列规则、紧凑,呈层状平铺结构.图 11(h)中曲线1～7分别为图 11(a)～(g)中对应异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球的DLS曲线,可以看出,随着异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球粒径逐渐减小,光子晶体颜色从红到紫依次变化.这是由于每个光子晶体独有的光子禁带可以反射与其波长相近的光,从而使该光子晶体表现出相应波长的颜色[32].随着异形PSt-PDVB-PGMA聚合物纳米球的粒径逐渐减小,组成的光子晶体的光子禁带也随之降低,反射光的波长也相应降低,从而实现光子晶体颜色从红到紫依次变化.图 11(i)为图 11(d)(绿色)中所示光子晶体的紫外-可见吸收光谱图,从图中可以看出,该光子晶体在550 nm左右显示出一定强度的反射峰,而这一波长正好与可见光中的绿色光波(492～577 nm)相符.该异形聚合物纳米球组成的光子晶体在光、电磁波选择、检测器方面有一定的应用前景.
本文中通过无皂乳液聚合法合成了交联异形PSt-PGMA聚合物纳米球,结合SEM、TGA、DLS和FT-IR等分析手段探讨各原料用量对聚合物纳米球形貌的影响及其形成机理.主要研究结果如下:
1)固定其他原料浓度,交联异形PSt-PGMA聚合物纳米球的不规则程度随着某一单体浓度的增加呈现先增大后降低的过程; 2)交联剂的亲/疏水性是PSt和PGMA不对称交联形成异形结构的关键因素; 3)交联异形PSt-PGMA聚合物纳米球比表面积大,可作为Au纳米粒子载体对NaBH4还原对硝基苯酚的反应起到较强催化作用; 4)交联异形PSt-PGMA聚合物纳米球粒径均一、结构稳定,经垂直沉积可得到颜色从红到紫七色连续变化的光子晶体材料.
