基金项目:国家自然科学基金青年科学基金(51301146); 国家国际科技合作专项(2014DFA53040)
通信作者:lxj@xmu.edu.cn
(厦门大学材料学院,福建 厦门 361005)
(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)
DOI: 10.6043/j.issn.0438-0479.201604030
通过制备Ti/Ti-7%Sn、Ti/Ti-9%Sn和Ti/Ti-6%Ni扩散偶(7%,9%,6%均为原子分数),利用EPMA(electron probe micro-analyzer)技术测定了扩散偶的摩尔分数-距离曲线,根据摩尔分数-距离曲线用Den Broeder方法计算了Ti-Sn和Ti-Ni二元系中bcc相在1 273,1 373和1 473 K下的互扩散系数.利用DICTRA(diffusion controlled transformation)软件分别优化了Ti-Sn和Ti-Ni二元系中bcc相的扩散迁移率参数,计算结果和实验数据取得了良好的一致性.运用优化得到的扩散迁移率参数计算了扩散偶的摩尔分数-距离曲线,通过计算结果和实验数据比较表明,所优化的扩散迁移率参数具有良好的准确性与有效性.
On the basis of Ti/Ti-7%Sn,Ti/Ti-9%Sn and Ti/Ti-6%Ni diffusion couples(7%,9%,6% were atomic fraction),respectively,interdiffusion coefficients in the bcc Ti-Sn and Ti-Ni binary alloys at the temperature of 1 273,1 373 and 1 473 K were evaluated by means of the Den Broeder method and electron probe micro-analyzer(EMPA).Based on various reported experimental diffusion coefficients and what was measured in this study,accurate atomic mobilities in the bcc Ti-Sn and Ti-Ni alloys were assessed via the diffusion controlled transformation(DICTRA)simulation package.Comparison between the calculated and measured diffusion coefficients indicated that most of the experimental information can be reproduced reasonably.The developed diffusion mobilities were further validated by the prediction of the mole fraction-distance profiles.
Ti基合金由于具有比强度高、耐腐蚀性能好及优异的生物相容性等优点,在医学、航空航天和电子等领域得到了广泛的应用[1-4].为了满足Ti基合金的加工和使用性能,需要在其中添加多种不同的合金元素,例如:Ti基合金中添加少量的Sn元素可以提高其耐蚀性及生物相容性[5]; Ti-Ni基形状记忆合金因其具有良好的强度和塑性,作为实用型功能材料在生活中得到了广泛的应用[6-7].合金中的许多热处理工艺和相变均与合金元素的扩散行为密不可分,因此有必要对合金的扩散过程进行实验分析和理论模拟,进而为Ti基合金材料的开发提供理论基础.
近年来,随着计算材料学的迅速发展,动力学计算作为一种材料设计手段,已逐渐成为研究合金体系扩散的有力工具[8].DICTRA(diffusion controlled transformation)软件是目前最常用的扩散动力学模拟软件,它是基于CALPHAD(calculation of phase diagram)方法,在实验数据的基础上,结合相关的热力学参数,优化与计算合金体系的扩散迁移率参数,并以此建立动力学数据库,为新材料的开发提供理论指导.然而,目前由于缺乏相关的扩散实验数据,Ti基合金扩散动力学数据库还很不完善[9-16].
Askill等[17]利用Sn的同位素Sn113和切片技术测定了1 226~1 868 K温度范围内Sn在bcc-Ti中的杂质扩散系数.Iijima等[18]通过制备Ti/Ti-1.65%Sn(1.65%为原子分数)扩散偶,利用EPMA(electron probe micro-analyzer)技术和Matano方法,研究了在1 173~1 823 K温度范围内Ti-Sn合金中bcc相的互扩散系数,并通过外推法得到了Sn在bcc-Ti中的杂质扩散系数.Iijima等[18]得到的杂质扩散系数和Askill等[17]的结果一致,且其杂质扩散系数和温度的关系都是非线性的Arrhenius曲线.Araki等[19]利用Ti/Ti-4.9%Sn(4.9%为原子分数)扩散偶,测出了在1 223 K温度时不同压力下的互扩散系数.Wang等[16]利用CALPHAD方法,对Ti-Sn二元系中bcc相的扩散动力学参数进行了计算.但该研究存在一定局限性:1)由于bcc-Ti的自扩散系数是非线性的Arrhenius曲线[20],Wang等[16]的优化参数直接采用Liu等[12]的计算结果,得到的自扩散系数是线性的Arrhenius曲线,不符合实际的物理意义; 2)Wang等[16]评估时采用的互扩散系数实验值大多是在bcc相中Sn含量较小的区域(0~1.5%Sn(原子分数))测得的,而在Sn含量较高区域没有足够的实验数据进行验证.
Gibbs等[21]和Peart等[22]采用切片技术,以Ni63为示踪元素分别测定了1 220~1 911 K和1 209~1 511 K温度范围内Ni在bcc-Ti中的杂质扩散系数,且杂质扩散系数与温度的关系均为非线性的Arrhenius曲线.Ti-Ni体系中bcc相的互扩散系数的实验信息报道极少,只有Shevchuk等[23]利用扩散偶实验和Matano-Boltzmann方法,测定了在1 173,1 323和1 523 K时Ti-Ni合金中bcc相的互扩散系数.同时,Shevchuk等[23]还利用Hall计算方法得到了该体系中Ni在bcc-Ti中的杂质扩散系数,但其所得结果与文献[21-22]信息有较大的差距.另外,到目前为止,关于Ti-Ni二元系中bcc相的扩散迁移率参数的优化与计算还未见研究报道.
本研究通过制备Ti-Sn和Ti-Ni二元系的扩散偶,获取互扩散的实验数据,并基于本研究获得的实验结果和文献中报道的合理实验信息,利用DICTRA软件对这2个二元系中bcc相的扩散迁移率参数进行优化,进一步完善Ti基合金的动力学数据库.
本实验选用纯元素Ti、Sn和Ni为原材料(纯度均为99.9%),经过多次真空熔炼制备出Ti-7%Sn、Ti-9%Sn及Ti-6%Ni合金纽扣锭(其中7%,9%和6%均为原子分数).为了消除熔炼时凝固过程产生的成分偏析及避免晶界对扩散过程的影响,本研究参照文献[18-19]的均匀化退火工艺,将Ti块和熔炼得到的纽扣锭切成小块后封入石英管中,充入一定量的Ar,将其置于1 200 ℃井式炉内均匀化热处理2 d.再将热处理后的Ti块及合金块用线切割机切成4 mm×4 mm×8 mm的试样,并对扩散面(4 mm×8 mm)进行研磨抛光处理,以确保表面平整光洁.最后用Mo丝将长方体合金块和纯Ti块捆绑制备成扩散偶,封入Ar气氛的石英管中,置于适当的温度下进行扩散退火.参照文献[19,23]中扩散偶的热处理工艺,本研究设置的Ti-Sn和Ti-Ni二元系的扩散温度和扩散时间如表1所示.扩散退火结束后,对样品进行冰水淬火处理,取出扩散偶样品,然后将其中一个与扩散面垂直的平面进行研磨、抛光处理,再用EPMA(JXA-8100,JEOL,日本,加速电压和电流分别为20 kV 和 10 nA)测出其扩散区域的摩尔分数-距离数值.
基于扩散偶的摩尔分数-距离曲线,利用Den Broeder方法[24]可以计算出互扩散系数.Den Broeder方法是对Boltzmanm-Matano模型[25]修正后得到的.与Boltzmanm-Matano算法相比,该方法避免了求Matano面造成的误差,同时也考虑了扩散体系的摩尔体积(Vm)的变化.在元素摩尔分数为c*时,互扩散系数(~overD)可由式(1)得到:
(~overD)(c*)=
(V*m)/(2t((dc)/(dx))〖JB<2|〗x*)[(cmax-c*)/(cmax-cmin)∫x*-∞(c-cmin)/(Vm(c))dx+
(c*-cmin)/(cmax-cmin)∫+∞x*(cmax-c)/(Vm(c))dx].(1)
其中:cmin和cmax分别是扩散元素的摩尔分数极限值; t是扩散时间,s; x*是摩尔分数c*所对应的位置; Vm(c)是扩散体系的摩尔体积,计算公式为
Vm(cX)=N0[cX(a3X)/2+(1-cX)(a3Ti)/2].(2)
其中:N0为阿伏伽德罗常数; cX为元素X的摩尔分数; aX和aTi分别为bcc结构的X和Ti元素的晶格常数,cm.对于Ti-X(X=Sn、Ni)二元系,简化后,可得:
Vm(cSn)=0.301 1[cSna3Sn+(1-cSn)a3Ti],(3)
Vm(cNi)=0.301 1[cNia3Ni+(1-cNi)a3Ti],(4)
其中bcc结构的Sn、Ni和Ti元素的晶格参数aSn、aNi和aTi可从文献[26-27]中获得.
根据菲克第一定律,扩散组元k的时空演化方程可以表示为
(ck)/(t)+Δ·Jk=0,(5)
其中ck为组元k的浓度,t为扩散时间.Onsager[28]在菲克定律基础上提出多组元系统中组元的扩散通量Jk,可描述为
Jk=-∑n-1j=1DnkjΔcj,(6)
其中Dnkj为化学扩散系数,总和是(n-1)个独立成分的加和,同时第n个独立成分作为溶剂.在置换固溶体相中,Dnkj[29-30]可以表示为
Dnkj=∑i(δik-xk)xiMi((μi)/(xj)-(μi)/(xn)),(7)
其中δik是Kronecker符号(如果i=k则δik=1,否则δik=0),xi是组元i的摩尔分数,μi是组元i的化学势,Mi是与成分有关的原子迁移率参数.
基于绝对反应速率理论,组元i的迁移率参数Mi可以分为两部分,一部分是指前因子M0i,另一部分是激活能Qi.根据Jönsson[29,31]的理论,Mi可以表示为:
Mi= mgΩ1/(RT)exp((RTlnM0i)/(RT))exp((-Qi)/(RT)),(8)
mgΩ=exp(6αξ)exp((-αξQi)/(RT)),(9)
其中,R为气体常数,T为温度,mgΩ为磁性对扩散的影响因子,ξ为磁有序度(0<ξ<1),α为磁性因子常数,M0i和Qi都是与温度、成分和压力有关的因子.由于Ti-Sn和Ti-Ni合金中bcc相没有磁性,所以α=0,即mgΩ=1.将RTlnM0i和Qi合并为一个参数ΔGi=RTln(M0i)-Qi,则式(8)可简化为
Mi=1/(RT)exp((ΔGi)/(RT)).(10)
类似于唯象的CALPHAD方法,Andersson等[30]将参数ΔGi假设为一个成分的函数,可以表示为一个Redlich-Kister多项式[32].对于二元合金系,
ΔGi=xAΔGAi+xBΔGBi+
xAxB∑nj=0Δ(j)GA,Bi(xA-xB)j,(11)
其中,ΔGAi 和ΔGBi 分别表示纯组元A和B的ΔGi值,也表示成分空间上的端点值,而Δ(j)GA,Bi是A和B之间的相互作用项.
由于纯组元Sn和Ni的bcc相是亚稳结构,因此很难用实验方法测定其自扩散系数.本研究采用Askill半经验公式[33]计算亚稳结构相中的自扩散系数.根据Askill半经验公式[33],纯组元的扩散激活能Qi和指前因子M0i可由下式给出:
Qi=RTm(K+1.5V),(12)
M0i=(Qia2)/(N0h).(13)
其中:K是结构因子,在bcc相中,K值取13; h是普朗克常量; a是晶格常数,数值可由文献[26]获得; Tm是熔点,可利用Thermo-Calc软件的SGTE(Scientific Group Thermodata Europe)热力学数据库[34]计算得到; V是化合价,本研究利用本课题组对大部分元素在亚稳和稳定结构下化合价的计算经验获得[35].
本研究对EPMA线分析得到的摩尔分数-距离数值进行最小二乘拟合,得到的摩尔分数-距离曲线如图1所示.基于拟合得到的曲线方程及式(1)~(4),可求出Ti-Sn和Ti-Ni二元系在1 273~1 473 K温度范围内的互扩散系数,其结果如图2所示.
由图2(a)可知,在同一温度下,Ti-Sn二元系中bcc相的互扩散系数随着Sn摩尔分数的增加而增大.这种趋势在1 373和1 473 K下比较明显,而在1 273 K下,随着Sn摩尔分数的增加,其互扩散系数的增加幅度相对较小.可以看出,本研究的实验值与文献[18]的实验值有较好的一致性,证明了本研究所得互扩散系数的可靠性.由图2(b)可以看出,在同一温度时,随着Ni摩尔分数的增加,Ti-Ni二元系中bcc相的互扩散系数并没有多大变化,整体上趋于平缓; 同时,随着温度的增加,互扩散系数增大.
图1 不同扩散偶在1 473 K时保温不同时间的摩尔分数-距离曲线
Fig.1 Mole fraction profile for different diffusion couple annealed at 1 473 K at different time
扩散迁移率参数的优化与计算需要合理的热力学参数作为基础.Yin等[36]利用CALPHAD方法,对Ti-Sn二元系的相图进行了热力学优化与计算.本研究利用Yin等[36]优化的热力学参数及DICTRA软件的Parrot模块,对Ti-Sn二元系中bcc相的扩散迁移率参数进行了优化.对于bcc-Ti的自扩散迁移率参数,Chen等[10]的计算结果很好地反映了非线性的Arrhenius曲线,因此本研究直接采用Chen等[10]的优化参数; Sn的bcc相为亚稳相,其自扩散迁移率参数利用Askill半经验公式(12)和(13)获得; Sn在bcc-Ti的杂质扩散迁移率采用Neumann等[37]的计算结果; 由于缺乏实验数据,本研究假设Ti在bcc-Sn的杂质扩散迁移率参数等于bcc-Sn的自扩散迁移率参数,这种假设在动力学参数评估中经常使用[16,38-39].基于Iijima等[18]和Araki等[19]报道的实验信息及本研究获得的实验数据,对Ti-Sn二元系的互扩散迁移率参数进行了优化与计算,所获得的扩散迁移率参数如表2所示.
图3(a)和(b)是计算的Ti-Sn二元系中bcc相在不同温度下互扩散系数与Sn摩尔分数的关系曲线.从图中可以看出,计算结果与Iijima等[18]、Araki等[19]和本研究的实验数据取得了较好的一致性.
图4(a)~(d)是计算的扩散偶在不同温度和不同保温时间下的摩尔分数-距离曲线图.由图可知,计算结果与本研究及Araki等[19]的实验结果取得了良好的一致性.这进一步验证了本研究中优化获得的Ti-Sn二元系的扩散迁移率参数的准确性.
图3 计算的Ti-Sn合金中bcc相在不同温度下互扩散系数与Sn摩尔分数的关系曲线
Fig.3 Calculated interdiffusion coefficients in bcc Ti-Sn alloy dependence on the mole fraction of Sn at different temperature
De Keyzer等[40]采用CALPHAD方法,对Ti-Ni二元系的相图进行了热力学优化与计算.本研究利用De Keyzer等[40]优化的热力学参数及DICTRA软件的Parrot模块,对Ti-Ni二元系扩散迁移率参数进行了优化.由于bcc-Ni是亚稳结构,Ni在bcc相中的自扩散迁移率参数根据式(12)和(13)获得.Ni在bcc-Ti的杂质扩散迁移率参数利用Gibbs等[21]的计算结果.由于缺乏实验信息,本研究假定Ti在bcc-Ni中的杂质扩散迁移率参数等于bcc-Ni的自扩散迁移率参数.基于Shevchuk[23]报道的实验信息及本研究获得的实验数据,对Ti-Ni二元系的互扩散迁移率参数进行了优化与计算,具体的扩散迁移率参数如表3所示.
图5(a)和(b)是计算的不同温度时Ti-Ni二元系中bcc相的互扩散系数与Ni摩尔分数之间的关系曲线.从图5(a)可以看出,计算的互扩散系数与本研究的实验数据符合良好.从图5(b)可以看出,在1 523 K计算的互扩散系数与Shevchuk[23]的实验结果符合较好,但在1 173和1 323 K下计算值略小于Shevchuk[23]测定的结果,其原因可能是在Shevchuk[23]实验中,合金均匀化热处理时间过短造成晶粒较小,晶界较多.由文献[41]可知,晶界对对原子的扩散有促进作用,因此,
图6 计算的Ti/Ti-6%Ni扩散偶在不同温度和不同保温时间下的摩尔分数-距离曲线
Fig.6 Calculated mole fraction profiles for Ni in the Ti/Ti-6%Ni diffusion couple annealed at different temperatures and time(a)1 273,1 373和1 473 K;(b)1 173,1 323和1 523 K.
图5 计算的Ti-Ni合金中bcc相在不同温度时的互扩散系数与Ni摩尔分数之间的关系曲线
Fig.5 Calculated interdiffusion coefficients in bcc Ti-Ni alloy dependence on the mole fraction of Ni at different temperatures
当扩散偶在1 173和1 323 K这2个相对较低温度下扩散时,相对于体扩散,晶界扩散在整个扩散过程中占据较大的比例,因而加快了该体系的互扩散速率.此外,文献[42]的计算结果也出现类似的现象.
为了进一步证实迁移率参数的合理性,本研究利用表3中的扩散迁移率参数计算了Ti/Ti-6%Ni扩散偶在1 273,1 373和1 473 K下分别保温14,6和4 h的摩尔分数-距离曲线,计算结果和实验数据如图6所示,可以看出,二者取得良好的一致性.
本研究通过制备Ti/Ti-7%Sn、Ti/Ti-9%Sn及Ti/Ti-6%Ni扩散偶,利用EPMA技术和Den Broder方法,测定了Ti-Sn和Ti-Ni二元系中bcc相在1 273,1 373和1 473 K下的互扩散系数.并基于文献报道的扩散实验信息和本研究获得的实验数据,利用DICTRA软件对以上二元系中bcc相的扩散迁移率参数进行了优化与计算,计算结果和实验数据取得了良好的一致性.同时根据优化的扩散迁移率参数计算了扩散偶的摩尔分数-距离曲线,其计算结果与实验数据符合良好,进一步验证了优化的扩散迁移率参数的准确性和有效性.